Réactions des radicaux chlorofluorométhyl péroxyles avec no : étude cinétique dans le domaine de température compris entre 230 et 430 K

Laboratoire de Chimie Physique A, LA 348, CNRS, Université de Bordeaux I, 33405 Talence, France.

Résumé

Les constantes de vitesse absolues des réactions d'une série de radicaux chlorofluoromethyl peroxyles CX₃O₂ avec NO ont été déterminées pour des températures comprises entre 230 et 430 K, par photolyse laser pulsée et spectrométrie de masse résolue dans le temps. Les réactions sont rapides, environ deux fois plus rapides que la réaction équivalente de CH₃O₂ et présentent un coefficient négatif de température. Les expressions des constantes de vitesse sont les suivantes, les unités étant exprimées en cm₃ molecule^-1.s^-1 : [math] Aucun effet de pression significatif n'a pu être détecté entre 1 et 10 Torr. Des mesures de rendements de NO₃ ont montré que CX₃O et NO₃ sont les produits principaux de la réaction dans le domaine de pression étudié.

Abstract

Absolute rate constants for the reactions of a series of chlorofluoromethyl peroxy radicals CX₃O₂ with NO have been determined over the temperature range 230-430 K, by pulsed laser photolysis and time resolved mass spectrometry. The reactions are fast, twice as fast as the equivalent reaction of CH₃O₂, and exhibit negative temperature coefficients. The rate constant expressions are the following, in cm₃.molecule^-1 s^-1 units : [math]

No significant pressure effect on the rate constants could be detected from 1 to 10 Torr. Measurements of NO₃ yields have shown that CX₃O and NO₂ are the major products of the reactions in this pressure range.