Détermination des courbes de potentiel non-adiabatiques à partir de fonctions d’onde obtenues par interaction de configurations

Laboratoire de Chimie de l’ENSJF (ERA 470) 1, rue Maurice Arnoux – 92120 Montrouge, France.

Résumé

Nous avons développé une méthode de calcul réalisant le passage des surfaces de potentiel adiabatiques à des surfaces non-adiabatiques. Cette méthode consiste à projeter les voies ouvertes du calcul adiabatique sur un sous-espace [math] de référence et à y définir un hamiltonien effectif qui redonne les projections sur [math] des fonctions propres et les valeurs propres du calcul adiabatique. Nous avons étudié l’influence du choix de la base de référence sur l’exemple du système (ArH)⁺. La méthode donne de bons résultats pour des distances supérieures à 4 ua environ.

Abstract

Non-adiabatic potential-energy surfaces are evaluated from adiabatic ones. In the non-adiabatic representation, an effective hamiltonian [math] is defined on a small space [math] – the reference space – ; the eigenfunctions of H are the projections of the open-channels obtained in the adiabatic calculations, the eigenvalues of H are the adiabatic ones. The choice of the basis describing the reference space has been investigated in the case of the (ArH)⁺ system. The results are good for large distances (more than 4ua).