Etude de l’interface électrochimique par excitation des plasmons de surface en lumière convergente. II – Système argent-électrolyte

¹ Laboratoire d’Electrochimie Interfaciale du C.N.R.S. 1, Place A. Briand, F-92195 Meudon Principal Cedex, France.
² Département de Physique, Institut des Sciences Exactes, Université d’Oran-es-Senia, Algérie.

Résumé

Nous présentons ici les principaux résultats obtenus sur le système argent-électrolyte aqueux, par excitation optique des plasmons de surface en lumière convergente. Nous définissons un schéma optique de l’interface idéalement polarisable qui rend compte des différentes perturbations induites par le champ électrique statique dans la phase ionique et la phase métallique par des films minces effectifs équivalents. Les effets de la polarisation sont alors exprimés en terme de modifications de la résonance des plasmons de surface (déplacement de la résonance ΔK₁ et amortissement ΔK₂). Les études effectuées avec différentes structures de l’électrode et différents ions nous permettent d’aboutir aux conclusions suivantes :

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  l’amortissement ΔK₂ dépend uniquement de la charge de l’électrode, quelle que soit la composition de la phase ionique.

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  la comparaison des mesures électriques (capacité différentielle) avec le déplacement de la résonance sur le même système (Ag 110/NaClO₄ 0,5 M) nous a permis de définir un potentiel caractéristique du début de l’adsorption spécifique des ions. Cela nous permet alors d’expliquer l’influence de la structure cristallographique de l’électrode et le rôle de la nature de l’anion. Cette analyse comparative des réponses optiques et électriques de l’interface électrochimique nous semble une voie expérimentale intéressante dans l’étude quantitative des interactions entre les différents constituants de la couche double.

Abstract

We present the main results obtained, by surface plasmon (SP) studies, on silver-aqueous electrolyte system.

We have defined an optical model of the ideally polarized electrode where the perturbations induced by the electric field in the metal and in the electrolyte are replaced by a series of thin effective films. Hence the effects of the polarization can be expressed as a modification of the SP resonance (wave-vector shift ΔK₁ and damping ΔK₂). Several crystal orientations were studied with several different anions in the electrolyte. The following results have been obtained and discussed:

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  the damping ΔK2 depends only on the surface charge of the electrode ; it does not depend on the composition of the ionic phase.

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  the comparison between electrical and optical measurements on the same systems (differential capacitance and SP resonance shift versus the potential on Ag 110/NaClO₄ system) allows us to define a characteristic potential linked to the onset of the specific adsorption of the anion. It is then possible to explain the shape of the SP dispersion potential curves, the influence of the crystallographic structure of the electrode and the effects of the nature of the anions.

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  this analysis using both optical and electrochemical responses of the interface seems to be an efficient experimental tool in the quantitative studies of the interactions which exist in the double layer.