Photoreactivite des carboxylates de cuivre. II – Etude de l'acide ortho-coumarique et de ses sels de cuivre (I) et (II)

Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire (E.R.A. 929), U.E.R. de Recherche Scientifique et Technique, Université de Clermont II, 63170 Aubière ( France).

Résumé

Le comportement photochimique des ortho-coumarates de cuivre (I) et (II) ainsi que celui de l'acide ortho-coumarique en solution dans le DMSO sont décrits. L'acide ortho-coumarique est caractérisée par un rendement quantique d'isomérisation trans→cis élevé et la présence d'une double émission de fluorescence dans le cas de l'isomère trans. Les formes ioniques RH^— et R^2— obtenues par déprotonations successives ont par contre de faibles rendements quantiques d'isomérisation et des propriétés émissives très différentes.

Une solution diluée ortho-coumarate de cuivre dans le DMSO contient essentiellement de l'acide ortho-coumarique sous forme neutre (caractérisée par ses propriétés spectrales, émissives et photochimiques). Un complexe structuré de nature vraisemblablement dimère est présent dans les solutions de concentration en sel de cuivre supérieure à 10^-3 M. Le spectre d'absorption présente alors à 715 nm une transition de type d-d centrée sur le métal ; cette transition apparaît également pour le sel de cuivre (I). Simultanément, on observe une importante inhibition de photo-isomérisation et de l'émission de fluorescence du ligand. Dans ce complexe structuré, le cuivre est capable de désactiver l'état singulet du ligand.

Abstract

Photochemical and photophysical properties of copper (I) and (II) οrthο-coumarate and οrthο-coumaric acid as a reference have been studied in D.M.S.O. o-coumaric acid is characterized by high trans→cis isomerization quantum yields and a dual fluorescence for the trans-isomer. The anionic species RH^— and R^2— formed by subsequent dissociation exhibit low trans→cis quantum yields and quite different fluorescence quantum yields (0.0 for RH^— and 0.5 for R^2—).

With copper o-coumarate in dilute solution, o-coumaric acid is prooved to be the species present in the solution (through absorption emission and photoisomerization properties). At concentration higher than 10^-3 M, a probably dimeric structured complex is stabilized. Associated with such a complexation, a d-d type transition appears in the visible region, even with copper (I) salt. Simultaneously, an important inhibition of the photo isomerization and dual fluorescence of the ligand is observed. So, in such a complex, the copper atom is able to deactivate the singlet state of the ligand.