La pyrolyse du propane à faible avancement

2 — Modélisation et optimalisation

Département de Chimie Physique des Réactions L.A. 328 C.N. R.S. I.N.P.L.-E.N.S.I.C., 1, rue Grandville, 54042 Nancy, France.

Résumé

Dans un premier mémoire(1), nous avions présenté nos résultats expérimentaux obtenus lors de l'étude de la pyrolyse du propane à pression subatmosphérique, en réacteur statique et à faible avancement entre 475 et 520 °C. L'ensemble de nos résultats avait été interprété par un mécanisme radicalaire en chaînes.

Dans ce second mémoire, nous présentons et discutons le modèle mathématique, construit à partir du mécanisme proposé, qui décrit la formation de l'ensemble des produits de la réaction au cours du temps. Ce modèle permet de décrire, non seulement la pyrolyse du propane pur, mais aussi celle du propane en présence de petites quantités initiales d'éthylène et de propène.

L'adaptation des équations déduites du mécanisme à nos résultats expérimentaux est très bonne et les paramètres cinétiques qui en sont déduits sont en excellent accord avec des valeurs déterminées par d'autres méthodes.

Nous montrons également que l'auto-inhibition de la réaction par le propène formé est due à l'intervention simultanée de deux types de processus dus à l’atome libre d'hydrogène porteur de chaînes :

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  addition sur la double liaison de la molécule de propène (parce qu'elle peut donner un radical propyle secondaire) ;

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  arrachement d'un atome d'hydrogène de la molécule du propène (pour donner un radical allyle stabilisé par résonance).

Nous comparons également nos travaux à ceux d'Allara et Edelson (2) qui avaient adopté une approche totalement différente.

Abstract

In a previous paper(1), we published the experimental results that we obtained when investigating the pyrolysis of propane at subatmospheric pressure, in a batch reaction vessel, at small extents of reaction, between 475 and 520 °C. The whole of our results had been interpreted by a long chain radical mechanism.

In this second paper we present and discuss the mathematical model, built up from this mechanism, which gives the time- dependent equations of formation of all the reaction products. This model allows us to describe, not only the pyrolysis of pure propane, but also the pyrolysis of propane in the presence of small quantities of ethylene or propene added at zero time.

The fitting of these equations to our experimental data is very good and the derived parameters are in excellent agreement with the values determined by other methods.

We also show that the auto-inhibition of the reaction by the propene formed in the reaction is due to both possible types of elementary processes.involving the hydrogen atom and the propene molecule i.e.

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  the addition of a free hydrogen atom on the double bond of the propene molecule (because it can give a secondary propyl radical);

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  the abstraction of a hydrogen atom from the propene molecule by a free hydrogen atom (giving a resonance-stabilised allyI radical).

We also compare our results to those of Aliara & Edelson (2) whose approach to the problem was totally different.