Ultra-low frequency dynamics in glassy crystals^*

Department of Chemistry and Chemical Thermodynamics Laboratory Faculty of Science, Osaka University, Toyonaka, Osaka 560, Japan.

Abstract

Enthalpy relaxation below and above the glass transition in an orientationally disordered crystal can be observed calorimetrically as a spontaneous temperature drift of the sample under an adiabatic condition. Upon the heating of a quenched sample, positive temperature drifts are observed to reach a peak at a temperature just below T_g and are followed by negative drifts on further heating. This behavior is the same as that for the glassy state of a liquid. Because of the high temperature stability in adiabatic calorimetry, analysis of the drift rate can produce quantitative relaxation time data when the relaxation involves a small amount of relevant enthalpy. Since the time scale is in the ultra-low frequency range, the results can be compared with other relaxation data obtained mainly by dielectric spectroscopy. Recent studies on some glassy crystals are here reviewed to show the wide variety of their freezing processes. Phenomena which can occur below the glass transition temperature will be discussed in relation to the Kauzmann's paradox.

Résumé

La relaxation d'enthalpie au-dessus et en-dessous de la transition vitreuse d'un cristal désordonné peut être observée calorimétriquement, sous la forme d'une dérive spontanée de la température de l'échantillon placé dans des conditions adiabatiques. Par chauffage d’un échantillon trempé, on observe une dérive positive qui culmine juste en-dessous de T_g puis devient négative par chauffage ultérieur. Ce comportement est analogue à celui de l'état vitreux d'un liquide. Grâce à la grande stabilité en température de la calorimétrie adiabatique, l'analyse de la vitesse de dérive peut fournir quantitativement des temps de relaxation quand cette dernière ne comporte qu'un terme enthalpique faible. L'échelle des temps se plaçant dans le domaine des très basses fréquences, les résultats peuvent être comparés à d'autres temps de relaxation obtenues surtout par spectroscopie diélectrique. On passe ici en revue quelques travaux récents sur divers cristaux vitreux afin de montrer la diversité des processus de vitrification. Les phénomènes qui peuvent apparaître en dessous de la température de transition vitreuse sont discutés en relation avec le paradoxe de Krauzmann.