Évolution des effets α-fonctionnels en RMN¹³C. application du modèle topologique darc-pulfo en série alicyclique

Institut de Topologie et de Dynamique des Systèmes, associé au C.N.R.S., Université Paris VU, 1, rue Guy de la Brosse, 75005 Paris, (France).

Résumé

Les déplacements induits en RMN¹³C par substitution a fonctionnelle [math] varient très largement en fonction de l'environnement carboné tant en série aliphatique qu'en série alicyclique. Pour prévoir les effets observés sur les composés cycliques nous comparons les comportements d'environnements aliphatiques et alicyliques figés non-contraints. L'analyse factorielle effectuée sur 196 déplacements induits montre qu'environnements aliphatiques et alicycliques se regroupent selon leur connectivité et que le comportement des structures alicycliques peut être décrit par un environnement topographiquement actif (sites α et ß gauches) plutôt que par le squelette aliphatique carboné correspondant ou squelette isotopologue. Par exploitation des corrélations DARC-PULFO établies pour des séries de composés aliphatiques, des paramètres topologiques moyens relatifs à des environnements cycliques [math] sont évalués. Ils rendent compte des effets d'atténuation et d’inversion des déplacements induits dans de nombreuses familles chimiques.

Abstract

Substituent-induced chemical shifts (SIS) involving a effects of a functional group for the transformation of CH into vary widely, depending on the carbon environment regardless whether it is aliphatic or alicyclic. To predict SIS for cyclic compounds, the behavior of aliphatic environments has been compared to the behavior of sterically unhindered frozen alicyclic environments. Factor analysis of 196 SIS indicates that aliphatic and alicyclic environments can be grouped according to the degree of substitution and that the behavior of alicyclic structures can be described by a topographically active environment (α and ß gauche sites) rather than by the corresponding carbon skeleton or the isotopologous skeleton. DARC-PULFO correlations established for series of aliphatic compounds can be used to estimate average [math] topological parameters for cyclic environments. Said parameters represent SIS attenuation and inversion for a great many families of chemical compounds.