Analyse topologique des effets des substituants alcoyles sur la transition π → π* des α-Énones R — CO — CH = CH — R_ßt trans dans l’hexane

Laboratoire de Chimie Organique Physique de l' Université Paris VII, associé au CNRS, 1, rue Guy-de-la-Brosse, Paris 5 e, France.

Résumé

La position du maximum de la transition π → π* de 34 α-énones varie très sensiblement (près de 6 000 cm^-1 soit environ 30 nm) avec la structure des groupements alcoyles : 2 000 cm^-1 de R = Me à R = Tr (télraméthylpropyle); 2 500 cm^-1 de R_Bt = H à R_Bt = Me et 1 000 cm^-1 de R_Bt = Me à R_Bt = néoPe. Les règles de WOODWARD, ne tenant pas compte de la structure de R, sont insuffisantes pour représenter ce phénomène, de même que les relations utilisant les paramètres σ* et [math] L’influence de l’environnement carboné, organisé selon les règles d’ordonnance DARC, est exprimée sous la forme d’une relation de topo-information limitée à la simple additivité des contributions des sites identifiés. Au moyen de seulement 5 paramètres, cette relation rend très bien compte (erreur maximum 72 cm-1) de tous les résultats obtenus.

Abstract

The position of maximum absorption for the π →π* transition of 34 α-enones is found to vary by nearly 6 000 cm^-1 (ca. 30 nm) as a function of the structure of the alkyl substituents : 2 000 cm^-1 as R is changed from Me to Tr (tetra- methylpropyl) ; 2 500 cm^-1 when RBt is changed from H to Me and 1 000 cm^-1 as R_Bt is changed from Me to neo Pentyl. Neither WOODWARD’S rules, which neglect the influence of the structure of R. nor free energy relations using σ* and [math] are adequate for describing the observed shifts in the absorption maxima. By using the DARC organizational rules the influence of the carbon environment can be expressed in the form of a « topo-information » relation which uses the simple additivity of contributions from identified sites. With the aid of only 5 parameters this relation permits an excellent description of the observed behavior of the complete series studied (72 cm^-1 maximum error).