Issue |
J. Chim. Phys.
Volume 81, 1984
|
|
---|---|---|
Page(s) | 219 - 224 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1984810219 | |
Published online | 29 May 2017 |
Evolution des effets de substitution fonctionnelle en α d'un 13C : corrélation topologique DARC-PULFO
Institut de Topologie et de Dynamique des Systèmes de l'Université Paris VII, associé au C.N.R.S., 1, rue Guy de La Brosse, F-75005 Paris, France.
Le modèle topologique DARC PULFO rend compte par un réseau de corrélations de la diversité des effets de substitution fonctionnelle α, et de leur évolution selon l'organisation de l'environnement alkyle du site, dans des familles chimiques très variées (acides, cétones, alcools, alcènes, alcynes, halogénures...)
Cette approche heuristique, étayée par un traitement statistique global (Analyse en Composantes Principales) sépare de l'ensemble des groupes étudiés la séquence des trois halogènes X = Cl, Br, I, pour lesquels la polarisabilité de la liaison 13C-X prend une importance croissante. Le modèle identifie les positions actives de l'environnement du 13C : Dans l'équation PULFO [math] l'influence de l'environnement alkyle est prise en compte par les paramètres topologiques λR. Les effets limite αO et les susceptibilités différentielles Δω dépendent de la nature de la Fonction [math] introduite et de la connectivité c du site 13C. Ce modèle rend compte de tous les effets structuraux α usuels en série aliphatique et autorise des estimations prédictives sur une plage importante de déplacements chimiques induits par substitution.
Abstract
The diversity of 13C substituent-induced chemical shifts α to the functional group and their evolvement according to the 13C alkyl environment is interpreted for a wide variety of chemical families (acids, ketones, alcohols, alkenes, alkynes, halides, . . .) with the topological DARC PULFO model based on a network of correlations. When applied to all the functional groups studied, this method used with an overall statistical treatment (Principal Component Analysis) sifts out the 13C-X bond polarizability growth sequence for three halogens (X = Cl, Br, I). The active positions in the 13C environment are identified by the PULFO equation [math] in which Σλr represents the alkyl environment effects ; limiting effects αO and differential sensitivities Δω depend on the nature of the perturbing functional group [math] and on the connectivity c of the 13C atom.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1984