Réaction d'addition en solution d'H2S sur le propylène photoinitiée par la benzophénone en présence de phosphites aliphatiques^*

IV — Étude mécanistique du rôle promoteur des phosphites aliphatique^*

Laboratoire de Chimie Organique Physique, LA CNRS 351 associé à l'ENSCL, Université des Sciences et Techniques de Lille, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France.

Résumé

Les phosphites aliphatiques n’ont aucun effet promoteur sur l’addition des radicaux [math] et CH₃C = O sur une oléfine, mais seulement sur l'addition de HS’ ou de RS’. L’effet promoteur de (CH₃O)₃P se manifeste quelle que soit l’étape d'amorçage de la réaction radicalaire en chaînes. La cause de l’effet promoteur des phosphites se situe au niveau des étapes de propagation des chaînes. Les entités clefs seraient (CH₃O)₃PSH et l’un de ses dimères. Un traitement cinétique de la réaction, basé sur cette hypothèse, conduit à des résultats qui sont tout à fait en accord avec l’expérience.

Abstract

Aliphatic phosphites have no promotor effect on the addition of radical [math] or CH₃C = 0 on an olefin, but only on the addition of HS' or RS'. The promotor effect of (CH₃O)₃P occur whatever the initiation step of the chain radical reaction. Phosphites interfere with the chain propagation steps of the reaction. The crucial species are (CH₃O)₃PSH and one of its dimer. A kinetic, based on this assumption gives data which are in agreement with the experimental fact.