Réaction d'addition en solution d'H₂S sur le propylène photoinitiée par la benzophénone en présence de phosphites aliphatiques^*

III — Influence des produits de la réaction sur son déroulement

Laboratoire de Chimie Organique Physique, LA CNRS 351 associé à l'ENSCL, Université des Sciences et Techniques de Lille, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France.

Résumé

PrSH est un mauvais agent réducteur de la benzophénone. En présence d'H₂S ou d'un phosphite aliphatique, la quantité de benzopinacol formée augmente. En présence de (CH₃O)₃P, la réaction :

PrS' + Ph₂ COH → PrSH + Ph₂CO est remplacée par :

PrS' + (CH₃O)₃PS + Pr'.

(CH₃O)₃P est un promoteur de l’addition radicalaire en chaîne photoamorcée par la benzophénone dans le benzène de PrSH sur le propylène. PrSH inhibe l'addition photoamorcée par la benzophénone, dans le benzène, d'H3S sur le propylène. Cet effet disparait quand (CH₃O)₃P est ajouté à la solution. Il n'y a pas, dans ce cas, de période d'induction. PrSPr est un promoteur de la réaction précédente et, en sa présence, il n'y a pas de période d’induction. L'addition de (CH₃O)₃P augmente la production d'espèces soufrées. (CH₃O)₃P réagit avec S en solution. La vitesse de cette réaction est accrue par la présence de benzophénone photoexcitée dans la solution. Ceci explique en partie, mais en partie seulement, pourquoi les phosphites aliphatiques augmentent la vitesse et le rendement de la synthèse de PrSH + PrSPr.

Au cours de la photoréaction, les phosphites aliphatiques sont convertis en thiophosphates. Ces composés, ainsi que le benzopinacol, sont sans effet sur la réaction.

Abstract

PrSH is a poor reducing agent of benzophenone. In the presence of H₂S or of an aliphatic phosphite the amount of benzopinacol formed is increased. The reaction PrS' + Ph₂ COH → PrSH + Ph₂ CO, is in the presence of (CH₃O)₃P substituted by :

PrS' + (CH₃O)₃PS + Pr'.

(CH₃O)₃P is a promotor of the benzophenone photoinitiated chain radical addition of PrSH on propylene In benzene PrSH quenches the benzophenone photoinitiated addition in benzene of H2S on propylene. This effect is suppressed by the addition of (CH₃O)₃P. In this case there is no induction period.

PrSPr is a promotor of the last reaction and in its presence there is no induction period. When (CH₃O)₃P is also added the yield of the reaction is increased.

(CH₃O)₃P reacts with S in solution. The speed of this reaction is increased by the presence of photoexcited benzophenone in the solution This explains at least partially why aliphatic phosphites increase the speed and the yield of the synthesis of PrSH + PrSPr. Aliphatic phosphites are converted during the photoreaction in thiophosphates. These compounds, as well as benzopinacol, have no effect on the reaction.