Caractérisation de catalyseurs Rh/Al₂O₃ par adsorption de gaz et par spectroscopie de photoélectrons X

¹ Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique UA CNRS 350, 40, Av. Recteur Pineau 86022 Poitiers Cedex, France.
² Laboratoire de Catalyse Hétérogène et Homogène UA CNRS 402, Université des Sciences et Techniques de Lille I 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France.

Résumé

Trois séries de catalyseurs Rh/Al₂O₃ ont été caractérisées par chimisorption de gaz, titrages, thermoréduction en température programmée (TRP) et par spectroscopie de photoélectrons X (SPX). Les paramètres étudiés ont été : la température de calcination (393-1173 K) la température de réduction (773-1173 K) et la présence de vapeur d'eau dans le prétraitement (723 K).

La calcination sous air au-delà de 823 K conduit à des échantillons qui ne sont que partiellement réductibles à 773 K avec frittage corrélatif de la phase réduite. La phase oxyde diffuse ainsi créée est très stable (peu de réduction supplémentaire à 1073 K). La vapeur d'eau pure accélère considérablement la formation de cette phase oxyde peu réductible. Le traitement sous H₂ à haute température (> 773 K) conduit à un frittage du rhodium qui demeure, dans tous les cas, totalement réductible à 773 K. La présence d'hydrogène dans la vapeur d'eau annihile la formation de la phase oxyde qui ne peut se former que par diffusion d'ion Rh³⁺ dans la matrice d'alumine.

La TRP démontre que la présence de la phase oxyde diffuse n'influe pas sur la réductibilité de l'oxyde Rh₂O₃ superficiel : celle-ci dépend essentiellement de la dispersion initiale de l'oxyde de rhodium qui se réduit à température d'autant plus élevée que le catalyseur est mieux dispersé. Si l'énergie de liaison du Rh°3d, mesuré par SPX, dépend également de façon significative de la dispersion du catalyseur, aucune interaction métal-oxyde dans les catalyseurs partiellement réduits de même dispersion n'a pu être mise en évidence. Par contre dans ces échantillons l'énergie de liaison de Rh dans la phase oxyde diffuse est plus élevée que dans Rh₂O₃.

Abstract

Three series of Rh/Al₂O₃ catalysts were characterized by chemisorption of gases, titrations, thermoprogrammed reduction (TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The following parameters of preparation were varied : the temperature of calcination (393-1173 K), the temperature of reduction (773-1173 K) and the introduction of steam in the pretreatment (723 K).

Air calcination beyond 823 K leads to catalyst samples partially reducible at 773 K with correlative sintering of the reduced phase. The diffuse oxide phase (D.O.P.), thus created, is very stable (practically no supplementary reduction at 1073 K). Pure steam substantially increases the formation of this little reducible oxide phase. Treatment under H2 at high temperature (> 773 K) leads to sintering of rhodium particles which remain, however, totally reducible at 773 K. The presence of H₂ in steam suppresses the appearance of the diffuse oxide phase, which can only be formed by diffusion of Rh³⁺ ions in the alumina matrix.

As shown by TPR, the presence of D.O.P. does not influence the reducibility of surface Rh₂O₃, which depends essentially on its dispersion : the smaller the oxide particles, the higher their temperature of reduction. The binding energy of Rh°3d, measured by XPS, depends on the metal particle size. However, no metal-oxide interaction could be evidenced by XPS in the partially reduced samples with the same dispersion (no chemical shift of Rh°3d, specifically due to the presence of D.O.P.). Nevertheless, binding energies of Rh³⁺ in the D.O.P. are higher than in Rh₂O₃.