Équilibres chimiques dans les mélanges eau-hydroxyde alcalin

¹ Laboratoire de Structure des Matériaux Métalliques, Bâtiment 465, Université de Paris Sud — Centre d’Orsay, 91405 Orsay, France.
² Laboratoire d’Electrochimie Analytique et Appliquée Laboratoire associé au C.N.R.S. (UA 216) Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris, 11 rue P. et M. Curie, 75231 Paris Cedex 05, France.

Résumé

Afin de rendre compte et de représenter les propriétés chimiques et électrochimiques de divers éléments dans les mélanges eau-hydroxyde alcalin (NaOH ou KOH) sous une forme simple, une variable thermochimique caractérisant la composition des mélanges, l’activité de MOH (M = Na ou K), et un système rédox de référence, MOH/M, ont été choisis. Ce choix a été motivé d’une part, par le fait que l’activité de MOH est aisément accessible à partir des pressions partielles de vapeur d’eau au-dessus des mélanges, et que d’autre part le mode de représentation (relié à celui couramment utilisé en solution aqueuse diluée) qui en est dérivé, permet d’étudier les équilibres chimiques mettant en jeu l’activité de M⁺. Ces derniers sont en effet les seuls à évoluer avec la composition des mélanges (ceux qui font uniquement intervenir l’ion OH_- ne sont pas modifiés par suite de l’effet tampon des mélanges eau-hydroxyde alcalin). Les domaines d’électroactivité thermodynamiques et expérimentaux (électrodes de platine, de mercure et de carbone) sont donnés sous forme de diagrammes potentiel-composition. A titre d’exemple, le diagramme relatif au manganèse est fourni et commenté.

Abstract

In order to explain and to represent the chemical and electrochemical properties of various elements in the water-alkaline hydroxide (NaOH or KOH) mixtures by a simple way, a thermochemical parameter which characterizes the mixture-composition, the MOH activity (M = Na or K), and a reference redox system, MOH/M, have been chosen. This choice has been justified on the one hand from the fact that the MOH activity is easily obtainable from the values of the partial water pressures above the mixtures, and, on the other hand, that the type of representation (connected with the one currently used for dilute aqueous solutions) which is deduced from it, allows us to study the chemical equilibria involving the M⁺ activity. The last ones are in fact the only equilibria which are modified with the composition of the mixtures (those which only involve OH^– anion are not modified because of the buffer effect of the waiter-alkaline-hydroxide mixtures). The thermodynamic and experimental (platinum, mercury and carbon electrodes) electroactivity ranges are given as potential-composition diagrams. As an exemple, the diagram relative to manganese is given and commented on.