Propriétés chimiques et électrochimiques dans les hydroxydes alcalins fondus

X. — Oxydoréduction en fonction de l’acidité

Laboratoire d'Électrochimie Analytique et Appliquée, LA 216 associé au CNRS, École Nationale Supérieure de Chimie, Université de Paris-VI, 11, rue Pierre-et-Marie-Curie, 75231 Paris Cedex 05, France.

Résumé

Les différentes possibilités de réactions de réduction (formation d’hydrogène, de métal alcalin ou d’hydrure alcalin) et de réactions d’oxydation (formation d’oxygène, de peroxyde ou de superoxyde alcalins) dans les hydroxydes fondus sont envisagées théoriquement, avec les variations correspondantes de potentiels d’équilibre en fonction de l’acidité du milieu. Les données thermochimiques permettent de montrer l’influence du cation alcalin et celle de la température sur les domaines de stabilité des différents produits de réduction ou d’oxydation et sur les diagrammes de variation des domaines d’électroactivité en fonction de l’acidité.

Les résultats des calculs à partir de données thermochimiques sont ensuite confrontés avec des résultats d’études électrochimiques : d’une part, ceux de Goret et Trémillon pour l’eutectique NaOH — KOH fondu à 227°C ; d’autre part, de nouveaux résultats expérimentaux déterminés dans NaOH fondue à 350°C. Les propriétés déterminées par les études potentiométriques et voltampérométriques sont en bon accord avec celles prévues.

Abstract

Various possibilities of reduction reactions (with formation of hydrogen, or alkali metal, or alkali hydride) and of oxidation reactions (with formation of oxygen, or alkali peroxide or superoxide) in molten hydroxides are theoretically considered, with the corresponding variations of equilibrium potentials as a function of the medium acidity. Thermochemical data allow to show the influence of the alkali cation and that of temperature on the stability ranges of the various reduction or oxidation products and on the diagrams of variation of the electroactivity ranges as a function of the molten hydroxide acidity.

Results of calculation from thermochemical data are then confront with results of electrochemical studies : on the one hand, those in fused NaOH — KOH eutectic at 227°C, by Goret and Tremillon; on the other hand, new experimentally determined results in fused NaOH at 350°C. The properties determined by these potentiometric and voltammetric studies were in good agreement with the predicted ones.