Caractérisation et activité catalytique hydrodésulfurante de phases superficielles formées par sulfuration de MoO₃ monocristallin

¹ Institut de Recherches sur le Catalyse, Laboratoire Propre du C.N.R.S., conventionné à l’Université Claude Bernard Lyon I, 2, avenue Albert Einstein, 69626 Villeurbanne Cedex, France.
² Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des Solides, UA CNRS 23, Faculté des Sciences Mirande, 21004 Dijon Cedex, France.
³ Laboratoire de Catalyse hétérogène et homogène, UA CNRS 402, Université des Sciences et Techniques de Lille I, 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex, France.

Résumé

Des phases superficielles sulfurées à base de molybdène, actives dans les hydrotraltements catalytiques des produits pétroliers, ont été préparées, caractérisées et testées dans la réaction d’hydrodésulfuration.

Des monocristaux de MoO₃ ont été sulfurés de différentes manières (mélange H₂/H₂S ou H₂S pur) et les phases superficielles ainsi obtenues ont été observées par spectroscopie d’électrons Auger (SEA), de photoélectrons X (ESCA), d’ions rétrodiffusés (ISS), et par diffraction d’électrons rapides à incidence rasante (DER). Le mécanisme de sulfuration proposé implique les étapes successives suivantes : MoO₃ → MoO₂ → MoS₂. La seule phase sulfurée décelée est MoS₂ plus ou moins cristallisée. L’activité en hydrodésulfuration est étroitement liée au taux de sulfuration du catalyseur et semble ainsi en rapport direct avec la présence d’espèces superficielles mal ordonnées possédant une structure voisine de MoS₂.

Abstract

The Co-Mo systems present superficial phases which are active in the hydrotreatments of petroleum products. The objective is to prepare and to characterize molybdenum sulfided superficial phases and to determine their activity and selectivity in the hydrodesulfurization (HDS) of dibenzothiophene. Monocrystals of MoO₃ were differently sulfided by H₂/H₂S mixture or pure H₂S, and the so obtained superficial phases were observed by the spectroscopies of Auger electrons (AES), of X-photoelectrons (ESCA), of ion scattering (ISS), and by the reflected high energy electron diffraction (RHEED).

The sulfidation mechanism of MoO₃ monocrystals consists of a reduction of MoO₃ to MoO₂ followed by the sulfidation of MoO₂ to MoS₂. With H₂S alone, this process is quicker than with H₂H₂S mixtures. The only detected sulfided phase is MoS₂ more or less well crystallized. The catalytic tests show that, with reaction conditions near from the industrial ones, the HDS activity of the model samples strongly depends on their sulfidation degree (the catalysts sulfided by pure H2S are twice more active). So, for HDS reaction, the catalytic activity seems to be drastically bound to the presence of badly — ordered superficial species having a MoS₂ — like structure.