Étude sur le mécanisme de la photodégradation d’une spirooxazine Effets du solvant, de l’oxygène, du DABCO et de la photosensibilisation

LEOPR, Photochimie, UMR 5630, université Joseph-Fourier, BP 53, 38041 Grenoble cedex 9, France.

Résumé

Le but de cette étude est de contribuer à une meilleure compréhension du mécanisme de photodégradation des spirooxazines, une classe importante de composés photochrorruques. L’influence de l’oxygène, celle d’un composé donneur d’électron le DABCO et celle de la nature du solvant sur la photodégradation d’un composé modèle la l,3,3,4,5-pentamethylspiro-[indoline-2,3’-[3H]naphtoxazine] (SPO) ont été examinées. Le rôle que peuvent jouer les espèces excitées dans un état triplet sur la photodégradation a aussi été étudié. Le rendement quantique de formation de l’oxygène singulet photosensibilisée par SPO ou la photomérocyanine (PMC) correspondante a été évalué : Φ_Δ < 0,01. L’analyse des résultats expérimentaux conduit aux principales conclusions suivantes :

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  la fonnation photosensibilisée des espèces activées de l’oxygène n’intervient que de manière négligeable sur la photodégradation.

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  le processus de photodégradation fait intervenir essentiellement un mécanisme radicalaire. La possibilité d’un transfert d’hydrogène ou d’électron avec l’environnement et le caractère biradicalaire des états excités favorisent la dégradation.

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  l’effet du DABCO sur la photodégradation peut être interprété à partir de son caractère donneur d’électron : il amplifie la dégradation dans une solution désoxygénée et il la diminue dans une solution aérée.

Abstract

The purpose of this work is to contribute to a better understanding of the photodegradation process of spirooxazines (SPO), an important class of photochromie compounds. The involvement of molecular oxygen, of electron transfer effect using the amine l,4-diazabicyclo(2.2.2)octane (DABCO) and solvent effect on the photodegradation of a model compound, the l,3,3,4,5-pentamethylspiro[indoline-2,3’- [3H]naphtoxazine], have been investigated. The role played by excited species in triplet state on the photodegradation was also studied. The quantum yield of singlet oxygen formation sensitized by SPO or the corresponding coloured form, the photomerocyanine (PMC), was evaluated : Φ_Δ < 0.01. The analysis of our experimental results is consistent with the following interpretation :

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  the photosensitized formation of activated oxygen species interacts in a negligible way on the photodegradation.

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  the degradation process is due almost exclusively to a radical mechanism. The possibility of hydrogen atom or electron transfer with the environment, yielding radicals or radical ions, and biradical character of the excited states favours the degradation.

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  the DABCO effect on the photodegradation could be interpreted through electron- transfer processes : the degradation is increased in desaerated solution and decreased in aerated solution.