Interaction of molecular H₂ with some d⁶-ML₅ and d⁸-ML₄ mixed ligand complexes (L = σ-donor or π-acceptor ligand)

¹ Laboratoire de Chimie Théorique (CNRS U.A. 506), Université Paris-Sud, 91405 Orsay Cedex, France.
² Université des Sciences et de la Technologie, Houari Boumediene, B.P. 32 El-Alia, Alger, Algérie.

Abstract

The interaction of molecular hydrogen with some d⁶-ML₅ and d⁸-ML₄ metal complexes is studied by means of Extended Huckel calculations. In a dissymétric ligand field (σ-donor and π-acceptor ligands), the structure of the complex is governed, for the d⁶-ML₅ metal fragment, by the amplitude of electron transfer toward [math], which is maximum for H₂ lying in the plane of σ-donors. On the other hand, the structure of the complex with the d⁸-ML₄ metal fragment is governed by the four-electron repulsion between z² and σ_H2 orbitals : the addition of H₂ leading to the dihydride adduct is easier in the plane of the π-acceptor ligands which decrease this repulsion at the transition state.

Résumé

L’interaction de l’hydrogène moléculaire avec des complexes métalliques de type d⁶-ML₅ et d⁸-ML₄ est étudiée à l’aide de la méthode Huckel Etendue. Dans un champ de ligands dissymétrique (ligands σ-donneurs et π-accepteurs), la structure du complexe est gouvernée, pour le fragment métallique d⁶-ML₅, par l’amplitude du transfert d’électron vers l’orbitale [math] qui est maximum pour une approche de H₂ dans le plan des ligands σ-donneurs. Au contraire la structure du complexe avec le fragment métallique d⁸-ML4 est gouvernée par la répulsion à 4 électrons entre les orbitales σ_H2 et z² : l’addition de H² pour former le dihydrure est plus facile dans le plan des ligands π-accepteurs qui, à l’état de transition, diminuent cette répulsion.