Electronic structure of Cr⁺, Fe⁺, and Ni⁺ in octahedral fluoride lattices

Departamento de Química, Física, Facultad de Química, Universidad de Oviedo, 33007 Oviedo, Spain.

Abstract

The electronic structure of three octahedral MF₆ (5-) (M = Cr, Fe and Ni) clusters has been computed. Ground state nuclear potentials are presented and metal-fluoride equilibrium distances are given. Although these clusters are classically repulsive, the nuclear potentials predict shallow minima at reasonable values of the metal-ligand coordinate. The bonding of these unstable compounds is discussed in terms of different charge-transfer mechanisms. Covalency parameters deduced from the antibonding, mainly metal MO’s correlate with the metal-ligand overlap in the manner assumed by Moreno, Aramburu and Barriuso (Phys. Letters, 87A, 307 (1982)). Metal-fluoride distances deduced from the isotropic superhyperfine parameter A_s, in the way proposed by these authors, are given. They compare well with the information deduced from the ground state nuclear potentials.

Résumé

Les structures électroniques des trois clusters octaèdriques MF₆ (5-) (M = Cr, Fe et Ni) ont été calculées. Les potentiels nucléaires des états fondamentaux permettent de déterminer les distances d’équilibre métal-fluorure. Bien que ces clusters soient classiquement répulsifs, les potentiels nucléaires prédisent des minimums peu profonds et des valeurs raisonables de la coordonnée métal-ligand. La liaison de ces composés instables est discutée en fonction des différents mécanismes de transfert de charge. Les paramètres de covalence obtenus à partir des orbitales moléculaires antiliantes, principalement métalliques, sont en relation avec l’intégrale de recouvrement métal-ligand, suivant les hypothèses de Moreno, Aramburu et Barriuso (Phys. Letters 87A, 307 (1982)). Les distances métal-fluorure déduites, d’après ces auteurs, à partir du paramètre superhyperfin isotropique A_s, sont données. Elles sont en bon accord avec l’information provenant des potentiels nucléaires des états fondamentaux.