3d-4s and 3d-4p electronic transitions in M²⁺ : NaF AND M²⁺ : KMgF³ (Μ = V, Cr, and Mn). Results of a cluster-model calculation

¹ Departamento de Química Física, Facuitad de Química, Universidad de Oviedo, 33007 Oviedo, Spain.
² Departamento de Física, E.T.S. Ingenieros de Minas, Universidad de Oviedo 33004 Oviedo, Spain.

Abstract

3d-4s and 3d-4p electronic transitions have been calculated in M²⁺ : NaF and M²⁺ : KMgF3 (M = V, Cr, and Mn) crystals. A cluster model with cluster-lattice interaction has been used in the calculation. The Hartree-Fock-Roothaan equations of the octahedral MF₆(4-) clusters have been solved at several values of the metal-fluoride distance along the a_lg vibration mode over a basis set of Slater-type orbitals. The crystal lattice has been simulated by a network of rigid point charges, and the lattice potential computed by Ewald’s method. The results of these calculations are discussed in connection with the metal-ligand distance dependence of the electronic transitions and the effects of the cluster-lattice interaction. The interconfiguration shift observed in 3d-ap transitions is analyzed in the context of the cluster approximation. Whereas the 3d-4s bands are computed in good agreement with the observations, the computed 3d-ap transitions show deviations as high as 3-4 eV.

Résumé

Les transitions électroniques 3d-4s et 3d-4p observées dans KMgF₃ et NaF dopés avec V²⁺, Cr²⁺ , et Mn²⁺ ont été calculées avec un modèle de cluster. Nous présentons des calculs du cluster in vacuo et dans le réseau. On a aussi étudié les effets de l’interaction de configurations (Cl) limitée aux configurations 3dⁿ, 3d^n–14s, et 3d^n–14p de même que ceux de la correction empirique de corrélation. Nous avons développé la comparaison avec des expériences en examinant analogies et différences du modèle de cluster et de l’ion perturbé. Nos calculs prédisent une diminution des transitions d-s et d-p quand R augmente; ce résultat est en accord, qualitativement, avec les expériences d’expansion thermique.