A new model for the cluster-lattice interaction in cluster-type calculations of transition-metal ions in crystals

Departamento de Química Fisicar Facultad de Químicaf Universidad de Oviedo, 33007 Oviedo, Spain.

Abstract

A new model for dealing with the cluster-lattice interaction in cluster calculations on transition-metal compounds is presented. The model is consistent with the general theory of electronic separability. The lattice wavefunction is considered to be made of separate contributions from different centers and it is forced to be orthogonal to the cluster wavefunction by means of adequate lattice-projection operators included in the cluster Hamiltonian. In this Hamiltonian the cluster-lattice interaction appears as a one-particle operator representing the sum of effective lattice potentials centered at each ionic site. These potentials are approximated by central potentials containing three parts : the nuclear attraction, the Coulombic electron repulsion, and the exchange potential. The Xα approximation is used for the latter. The model is applied to the calculation of the ground state nuclear potential of CrF₆(4-) in KMgF₃ and other cubic perovskites. Comparison with the results of the point-charge model reveals the inadequacies of such an approximation and shows the advantages of the proposed model.

Résumé

Nous présentons un nouveau modèle pour étudier l’interaction cluster-réseau dans les calculs du type cluster des composés des métaux de transition. Le modèle est en accord avec la théorie générale de la séparabilité électronique. La fonction d’onde du réseau est formée par des contributions indépendantes des différents centres et son orthogonalité avec la fonction d’onde du cluster est assurée par des opérateurs de projection du réseau inclus dans l’Hamiltonien du cluster. Dans cet Hamiltonien, l’interaction cluster-réseau apparaît comme un opérateur d’une particule qui représente la somme des potentiels effectifs centrés à chaque position ionique. Ces potentiels sont formés de trois parties : l’attraction nucléaire, la répulsion électronique du type coulombienne, et le potentiel d’échange. Cette dernière partie est approximée par la méthode Xα. Le modèle est appliqué au calcul du potentiel nucléaire de l’état fondamental du CrF₆(4-) dans KMgF₃ et dans d’autres perovskites cubiques. La comparaison avec les résultats du modèle des charges ponctuelles révèle les défauts de cette dernière approximation et montre les avantages du modèle proposé.