Oxydation de la méthyl éthyl cétone comparaison avec l'acétone et la diéthylcétone

Département de Chimie Physique des Réactions, U.A. n° 328 du C.N.R.S., INPL-ENSIC, 1, rue Grandville, 54042 NANCY Cedex, France.

Résumé

Une étude expérimentale en appareillage statique classique de l'oxydation de la méthyléthylcétone vers 350°C et à pression sub-atmosphérique confirme les caractéristiques spécifiques de cette réaction par rapport aux cétones voisines, acetone et diéthylcétone, en particulier la très longue période d'induction de la première flamme froide.

Pour interpréter ces observations, nous avons proposé un mécanisme radicalaire qui s'appuie sur la détermination des produits primaires de la réaction et l'évaluation des constantes de vitesse des réactions élémentaires par les méthodes de la cinétique thermochimique. Contrairement aux réactions d'oxydation de l'acétone et de la diéthylcetone dans lesquelles le radical porteur de chaînes prédominant paraît etre OH., dans le cas de la méthyléthylcetone HO₂ semble avoir un rôle essentiel; or il est bien connu que ce radical ne peut pas propager efficacement des réactionsd'oxydation si bien que la cinétique globale de la réaction ne conduit pas au déclenchement des flammes froides.

Abstract

An experimental investigation in a conventional static apparatus of the oxidation of methylethylketone at ca. 350°C and subatmospheric pressure confirms the specific features of the reaction, compared with those of the neighbouring ketones, acetone and diethylketone, especially the very long induction period of the first cool flame.

To interpret these experimental results, we propose a free radical mechanism based upon the determination of the primary products of the reaction and the evaluation of the rate constants for the elementary steps by the methods of thermochemical kinetics. Contrary to the oxidation reactions of acetone and diethylketone in which the dominating chain carrier appears to be OH., in the case of methylethylketone HO₂ seems tohave a key role. It is well known that HO₂ cannot be an efficient propagating radical in oxidation reactions and therefore the overall kinetics of the reaction do not trigger off cool flame formation.