Étude de l'oxydation homogène du cyclohexane en phase gazeuse. II. Mécanisme réactionnel et modélisation

Département de chimie-physique des réactions, URA n° 328, CNRS, INPL-ENSIC, 1, rue Grandville, BP 451, F-54001 Nancy Cedex, France.

Résumé

Après avoir effectué une étude expérimentale détaillée de la réaction d'oxydation en phase gazeuse homogène du cyclohexane décrite dans un premier mémoire (première partie), il a été construit un schéma réactionnel détaillé s'appuyant sur les résultats expérimentaux obtenus et permettant de rendre compte des produits formés. Pour simplifier ce mécanisme, les constantes de vitesse des processus élémentaires ont été évaluées et, par comparaison de la répartition des produits et des précisions du modèle, un mécanisme réactionnel simplifié (une trentaine de processus élémentaires) a été obtenu. Une première simulation à partir de ce modèle a montré de sensibles divergences entre points expérimentaux et courbes calculées. Ceci a conduit, par des méthodes d'analyse de sensibilité, à identifier les processus déterminants, à ajuster les paramètres cinétiques et à compléter de manière limitée le mécanisme proposé. Le mécanisme final retenu et les valeurs ajustées des paramètres cinétiques ont conduit à un accord satisfaisant entre simulation et expérience, accord souvent meilleur que celui obtenu par d'autres auteurs dans le cas d'oxydation d'alcanes. Les possibilités et limites de cette méthode sont évoquées, en particulier l'utilisation de techniques de lumping en vue d'une simplification supplémentaire du mécanisme.

Abstract

After a detailed experimental investigation of the homogeneous gas phase oxidation of cyclohexane described in a first paper (part one), a detailed reaction mechanism based on the experimental results and accounting for the observed reaction products was built. To reduce this reaction scheme, the rate constants of the elementary steps were estimated and by comparison of the product distribution with the predictions derived from the model, a simplified reaction mechanism (approximately 30 elementary reaction steps) was put forward. A comparison between the results derived from the model and the experimental results showed some substantial discrepancies which led to identify, by sensitivity analysis, the determining elementary steps, to fit the kinetic parameters and to complete, in a rather limited way, the first mechanism that was proposed. The final mechanism and the fitted kinetic parameters led to a satisfactory agreement between computed and experimental results, often better than that obtained by other authors in the case of alkane oxidation. The prospects and limits of this approach are mentioned, especially the use of lumping techniques aiming at a further simplification of the reaction mechanism.