Contribution à l'effet de solvant. Étude expérimentale et théorique du comportement des intensités intégrées en spectroscopie infrarouge

Laboratoire de Chimie théorique (U.A. C.N.R.S. n° 510), Université de Nancy I, B. P. 239, 54506 Vandœuvre-Les-Nancy Cedex France.

Résumé

Le comportement de l'intensité intégrée infrarouge a été observé pour divers vibrateurs correspondant soit à des molécules polaires (nitriles) soit à des molécules non polaires (CS₂, C₂CI₄, C₆H₁₂) étudiées en solution dans de nombreux solvants polaires et non polaires sur tout le domaine de concentration.

La théorie développée utilisant le modèle à cavité d'Onsager conduit à une formulation reliant l'intensité intégrée d'une vibration de coordonnée normale Q au moment µ, à la polarisabilité a de la molécule, aux dérivées |dµ/dQ| et |dα/dQ| ainsi qu'à la constante diélectrique du milieu et aux indices de réfraction du solant et du soluté.

Cette théorie appliquée à de nombreuses vibrations fondamentales rend très correctement compte de la variation d'intensité intégrée observée et relie cette grandeur aux caractéristiques de la molécule considérée. « L'effet de solvant » trouve ainsi son explication dans la modification du champ de réaction sous l'effet de la permittivité et de l'indice du milieu qui vient modifier la réponse des termes vibrationnels dµ/dQ et dα/dQ de la molécule libre.

Abstract

The behaviour of the integrated infra-red intensity was observed for various vibrators corresponding, either to polar molecules (nitriles), or to non-polar molecules (CS₂, C₂Cl₄, C₆H₁₂) studied in solution in numerous polar and non polar solvents over the whole concentration range.

The theory developed using the Onsager cavity model leads to a formulation relating the integrated intensity of a vibration of normal coordinate Q, to the moment µ, the polarizability a of the molecule, to the derivatives |dµ/dQ| and |dα/dQ| as well as the dielectric constant of the medium and to the refractive indices of solute and solvent.

This theory applied to numerous fundamental vibrators gives a very good account of the observed variation of integrated intensity and relates this quantity to the characteristics of the molecule under consideration.

The 'solvent effect is thus explained in terms of the modification of the reaction field under the influence of the permittivity and the refractive index of the medium which modify the response of the vibrational terms dµ/dQ and dα/dQ. of the molecule.