Etude vibrationnelle des associations ioniques dans les solvants aprotique. IV – Coefficients d'activité et grandeurs thermodynamiques de dimérisation de LiNCS dans des solvants de basse constante diélectrique

Laboratoire de Spectrochimie des Ions U.E.R. de Chimie, 2 rue de la Houssinière, 44072, Nantes Cédex, France.

Résumé

L'équilibre de dimérisation de LiNCS a été étudié quantitativement par spectrométrie de vibration. Des solvants aprotiques et faiblement polaires ont été utilisés : carbonates de diéthyle (DEC) et de diméthyle (DMC), et acétate de butyle (BuOAc). Les enthalpies (kJ.mol^–1) et entropies (J.mol^–1) de dimérisation ont été mesurées à dilution infinie par infrarouge dans ces solvants : DEC 0 et 33 ; DMC 10 et 51 ; BuOAc 9 et 40. Le signe positif du terme entropique montre que la dimérisation s'accompagne d’une désolvatation des paires d'ions, ce qui est confirmé par les mesures à température et pression variables en Raman.

Le dimère est utilisé comme sonde pour mesurer les coefficients d'activité des paires. Les interactions dipôle-dipôle entre paires provoquent un élargissement des bandes en solution concentrée et une diminution de la constante de dimérisation apparente. Les logarithmes des coefficients d'activité des paires varient linéairement avec les concentrations en paire, d'autant plus vite que le solvant est moins polaire. L'énergie d'interaction entre paires est traitée par un modèle continu. Le rayon de cavité calculé montre que les paires sont solvatées par un petit nombre (~ 3-4) de molécules de solvant. Les résultats d'origine spectroscopique permettent d'interpréter de façon cohérente les mesures diélectriques.

Abstract

The dimerization equilibrium of LiNCS has been studied quantitatively by vibrational spectromety. The following solvents have been used: diethylcarbonate (DEC), dimethyIcarbonate (DMC) and butylacetate (BuOAc) which are aprotic and weakly polar. The dimerization enthalpies (kj.mol^–1) and entropies (J.mol^–1) have been measured by infrared at infinite dilution in these solvents: DEC 0 and 33 ; DMC 10 and 51 ; BuOAc 9 and 40. The positive sign of the entropic term shows that the dimerization is accompanied by a desolvatation of the ion pairs. This has been confirmed by measurements at various temperatures and pressures in Raman.

The dimer has been used as a probe to measure the activity coefficients of the ion pairs. In concentrated solutions, bandwidths are enlarged and apparent dimerization constants are decreased due to dipole dipole interactions. The logarithms of the activity coefficients are in linear relation with the ion pair concentrations and the slope increases as the solvent polarity decreases. A continuous model has been used for the calculation of the interaction energy between the ion pairs. From the cavity radius it has been shown that the ion pairs are solvated by a small number (~ 3-4) of solvent molecules. The interpretation of dielectric measurements is consistent with the spectroscopic results.