Mécanisme de conduction et géométrie de films minces de poly 3 méthyl thiophène greffés électrochimiquement sur Pt : étude par spectroscopie d’absorption X

Lure-Bat 209D, 91405 Orsay, France.

Résumé

L’utilisation de la spectroscopie d’absorption X ou NEXAFS (Near Edge X ray Absorption Fine Structure) aux seuils des éléments C et S a permis de sonder les bandes vides π* et σ* de films minces de poly 3 méthyl thiophène greffés électrochimiquement sur Pt. Les caractéristiques NEXAFS montrent clairement que i) l’unité de base des chaines polymériques possède la même architecture que le monomère et ii) le dopage conduit à la fermeture progressive de la bande interdite par extraction d’électrons de la bande n et redistribution de la densité d’états des bandes π et π* avec l’apparition d’un état métallique. Ces évolutions sont indépendants de la structure du monomère, de la nature du dopant et de l’épaisseur du film entre quelques A et 1000A, ce qui indique que le même mécanisme de conduction a lieu pour tous ces poly hétérocycles à cinq membres. Les spectres NEXAFS révèlent de plus que les chaines polymériques sont parfaitement ordonnées sur la surface de Pt jusqu’à des épaisseurs de 50A. Dans l’état dédopé, les chaines sont orientées à plat sur le Pt. Lorsque le même film est dopé vers l’état conducteur, des modifications dans les spectres NEXAFS sont observées en fonction de l’épaisseur: la première couche polymérique reste orientée parallèle à la surface alors que les couches supérieures deviennent désordonnées, du à l’intercalation d’anions dans la matrice.

Abstract

With the use of near edge X ray absorption spectroscopy (NEXAFS), the unoccupied π* and σ* bands of poly 3 methyl thiophene electrochemically grafted on to a Pt surface have been probed. The C K edge NEXAFS characteristics confirm that i) the polymeric chain unit is composed of the same architecture as the monomer and ii) the doping proceeds via a narrowing of the band gap with the appearance of metalliclike behavior. The same tendencies are observed by varying the structure of the monomer, the nature of the dopant and the film thickness which evidences a similar conduction mechanism for these poly five membered heterocycles.

Moreover the NEXAFS characteristics reveal that the polymeric chains are well ordered on the metallic surface even for thickness up to 50A. In its undoped state, the polymeric layers lie flat on the Pt with a strong interaction between electron states of the metal and the antibonding π* band of the polymer. When poly 3 methyl thiophene is electrochemically doped, the NEXAFS spectra exhibit changes as a function of thickness. The first layer lies essentially flat on Pt, while the other ones are randomly oriented, according to the intercalation of anions during the oxidation process.