La transition métal-isolant dans le phosphore, traitée par un Hamiltonien de spin extrait de P₂

¹ Centre de Thermodynamique et de Microcalorimétrie, UPR 7461 CNRS, 26, rue du 141 e RIA, 13003 Marseille, France.
² Laboratoire de Physique Quantique, UA 505 CNRS, Université Paul-Sabatier, 118, route de Narbonne, 31062 Toulouse Cédex, France; Centre d'élaboration des matériaux et d'études structurales, UPR 8011 CNRS, 29, rue Jeanne-Marvig, 31400 Toulouse Cedex, France.

Résumé

Un Hamiltonien effectif de type Heisenberg, porté par les formes neutres VB avec un électron par OA p (et traitant les 3 electrons p de valence), est construit à partir d'informations obtenues de façon ab initio pour la molécule P₂. Nous étudions, dans cet article, les distorsions de Pcierls du phosphore solide qui, à partir de la phase cubique simple, induisent les phases rhomboédrique et orthorhombique (P noir). Il y a passage d'une phase métallique à des phases isolantes ou semi-conductrices. Deux ordres zéros de perturbation différents sont envisagés, un état de Néel, devant mieux décrire les situations symétriques et un produit de fonctions singulct, devant mieux décrire les situations distordues. La molécule P₈ est très bien décrite par notre modèle, aussi bien du point de vue de l'énergie de cohésion que de sa structure. Les phases rhomboédrique et orthorhombique ont pratiquement la même énergie. La transition métal-isolant s'effectue à partir d'un volume critique, proche du volume élémentaire d'équilibre de la forme cubique simple, lui-même en excellent accord avec les informations expérimentales. Des extensions du modèle et applications sont proposées.

Abstract

An effective Hamiltonian of Heisenberg type supported by VB neutral "forms with one electron in each p-AO (and treating the 3 p-valencc electrons), is built from ab initio informations extracted from the diatom P₂. In this paper, we study I’cicrIs distortions of solid phosphorus which, from the simple cubic phase, infer rhornbohcdral and orthorhombic (P black) phases. From a metallic phase we obtain insulating or semi-conducting phases. Two different zeroth order of perturbation can be considered. Indeed, a Neel state is more suited to describe symmetrical situations while a product of singlet wavefunctions might be a better description of distorted structures. Both the structure and the cohesive energy of the P₈ cluster are well found from our model, in comparison to ab initio results. The rhornbohcdral and orthorhombic phases have practically the same energy. The metal-insulator phase transition takes place from a critical volume, close to the equilibrium elementary volume of the simple cubic form. This latest being found in very good agreement with experimental informations. Extensions of the model and applications arc proposed.