Acétylation des alcools par l’anhydride acétique en présence de N, N-diméthylamino-4 pyridine (DMAP). Influence des équilibres acido-basiques sur le mécanisme de la réaction

Université de Montpellier II, Sciences et Techniques du Languedoc, Laboratoire de Chimie Organique Physique, 34095 Montpellier Cedex 2 , France.

Résumé

La N, N-diméthylamino-4 pyridine (DMAP) est un catalyseur employé dans de nombreuses réactions de chimie organique et notamment dans la réaction d’acétylation des alcools par l’anhydride acétique. Après avoir observé que l’acétate de N, N-diméthylamino-4 pyridinium pouvait lui aussi catalyser cette réaction en l’absence de toute base forte, nous avons essayé de comprendre son mécanisme d’action. Sur la base de divers résultats cinétiques que nous présentons, nous avons été amenés à mettre en évidence que les équilibres acido-basiques sont très fortement modifiés dans des solvants organiques peu polaires, ce qui justifie l’effet catalytique trouvé avec l’acétate de DMAPH⁺ et la non nécessité d’utiliser une base forte dans ce type de réaction.

Abstract

4-Dimethylaminopyridine (DMAP) is used as an efficient catalyst in organic reactions and particularly in alcohols acetylation by acetic anhydride (compared to pyridine, it is roughly 1C⁴ more active). To catalyse the reaction, DMAP is normally used with a strong base such as TEA; It Is supposed to prevent protonation of the catalytic amount of DMAP by acid formed In the reaction. We have observed that 4-dimethylamino pyridinium acetate is also a catalyst in acetylation reaction, even without addition of any base. In that case, it was necessary to conceive a new catalytic process for this species in which the intracyclic nitrogen is not available. In this paper, we report the kinetic study we have accomplished on the action mechanism of DMAPH⁺ salts. The results obtained led us to analyse acido-basic equilibra in organic solvents of low dielectric constant used in this reaction. It appears that they are strongly shifted in such solvents. This behaviour explains the catalytic effect observed for 4-dimethylamino pyridinium acetate and the needlessness of a strong base in acetylation reaction.