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J. Chim. Phys.
Volume 88, 1991
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| Page(s) | 2465 - 2472 | |
| DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1991882465 | |
| Published online | 29 May 2017 | |
Macromolecular environment effect on : breaking and making of S – S linkages via nucleophilic substitution
1 Laboratoire de Chimie Théorique, UA 510 CNRS, université de Nancy-I, BP 239, F-54506 Vandœuvre-lès-Nancy, Cedex, France ;
2 Department of Chemistry, University of Toronto, Toronto, Ontario, Canada M5S 1A1, Canada.
A possible scheme for breaking a disulfide bond and making another one with a new cystein side chain based upon a nucleophilic mechanism has been analysed on the basis of-fully optimized 4-31G* ab-initio computations of the reaction :
[math]
The energy barrier in vacuuo is found to be 0.5 kcal/mol. Under the influence of a solvent and/or a polarizable macromolecular surroundings, the barrier is raised to 3.5 kcal/mol.
The case of a mechanism in which the neutral disulfide bond is attacked by an anionic cystein group is expected to be energetically comparable.
The influence of the electrostatic interactions with the macromolecule is discussed.
Résumé
Un schéma possible pour la rupture d’une liaison disulfure et la formation d’une autre avec une autre chaine latérale de cystéine, basé sur un méchanisme nucléophile a été analysé sur la base de calculs ab-initio 4-31 G* totalement optimisés de la réaction :
[math]
La barrière énergétique in vacuuo est de 0.5 kcal/mol. Sous l’influence d’un solvent et/ou d’un environnement macromoléculaire polarisable cette barrière est augmenté à 3.5 kcal/mol.
Le cas d’un mechanisme où la liaison disulfure neutre est attaquée par un groupe cystéine anionique est supposé être énergétiquement comparable.
L’influence des interactions électrostatiques avec la macromolécule est discutée.
© Elsevier, Paris, 1991