Thiocarbonyl reactivity and molecular orbital correlations

Laboratoire SM3B, rue H Poincaré, 13397 Marseille Cedex 13, France.

Abstract

A set of 41 thiocarbonyl compounds for which the structural environment of the C = S group has been modified to cover the widest range of nucleophilic reactivity is studied within the AM1 framework to rationalise the experimental rate constants of these compounds with Mel. The rate constants in acetone, methanol and acetonitrile are correlated to each other and correlated with rate constants of these compounds with MeOTs. These correlations suggest that a molecular orbital treatment of the series of derivatives could account for the variations in reactivity. The total charge on the sulfur is roughly correlated with the measured nucleophilic reactivity of the thiocarbonyl group; the most polarisable compounds however react far faster than their charge would suggest. A rough correlation between the calculated first and second HOMOs and nucleophilic reactivity is also displayed by this set of compounds whereas the third HOMO displays no correlation at all. The preceding correlation is however improved if the nucleophilicity is correlated with the energy of the σ orbital of highest energy (grossly sulfur lone pair) which can be, depending upon the structure of the compounds, either the HOMO or the next HOMO.

The AM1 method accounts reasonably for the energies of the first two experimental HOMOs (P.E.S.), except for some non cyclic compounds where steric factors seem to interfere.

A correlation between the P.E.S. measured σ higher energies and nucleophilic reactivity confirms the trend hinted at by AM1 calculations. The significance of these results in terms of Frontier Molecular Orbital Theory is discussed.

Résumé

Un jeu de 41 composés thiocarbonylés correspond à divers environnements du groupement C = S et couvre un large domaine de nucléophilie (7 ordres de grandeur).

Une étude par la méthode AM1 tente de rationaliser le jeu de constantes de vitesses expérimentales. Les enthalpies libres des réactions avec l’Iodure de méthyle dans l’acétone, l’acétonitrile et le méthanol sont linéairement corrélées ainsi que les enthalpies libres des réactions avec le tosylate de méthyle dans l’acétone. Ces corrélations entre échelles expérimentales laissaient espérer qu’un calcul d’orbitales moléculaires dans cette série de composés pourrait aider à comprendre ce comportement particulier.

Si la charge nette du soufre thiocarbonyle est vaguement reliée à la nucléophilie du soufre thiocarbonyle les composés les plus polarisables réagissent plus vite que ne le suggère la charge.

Une corrélation significative est obtenue entre les énergies des deux plus hautes orbitales occupées alors qu’il n’y a aucune corrélation avec la troisième OM occupée. Les résultats montrent que la corrélation la plus nette est obtenue avec les énergies des OM de symétrie σ qui correspond grossièrement à une "paire libre" du soufre, que cette orbitale soit plus profonde ou non que le plus haut niveau Π occupé.

La méthode AM1 rend assez bien compte des énergies expérimentales (EPS) des deux dernières orbitales occupées à l’exception de quelques composés non cycliques.

La signification de ces résultats est discutée en terme de théorie des orbitales frontières.