Nouvelles expressions de l’hamiltonien de constante de couplage indirect entre spins nucléaires. Application à la variation avec le champ magnétique externe

CEA-CEN/Saclay, Service de chimie moléculaire, Bât 137, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France.

Résumé

Des hamiltoniens moléculaires sont construits suivant différentes hypothèses, noyaux initialement mobiles sans correction relativiste, noyaux initialement immobiles ou mobiles avec corrections relativistes. Sur ceux-ci sont construites les expressions des tenseurs de couplage indirect entre spins nucléaires. Les résultats obtenus montrent que les termes J^lb, J², J³ et J²³ sont toujours présents à l’opposé du tenseur J^la. D’autres termes sont également obtenus, certains incluant une dépendance en champ magnétique externe qui apparait comme une perturbation au 1° ordre des termes fondamentaux de J. Ces développements montrent la difficulté d’obtention d’une forme analytique de J.

Abstract

Molecular hamiltonians were built according to various assumptions: initially mobile nuclei without relativist corrections, initially mobile nuclei or fixed with relativist corrections. By using the perturbations theory with Born-Oppenheimer approximation, the expressions of spin-spin coupling tensors are calculated for each of the hamiltonians. These expressions are different from those obtain by Ramsey. Only the terms J^1b, J², J³ and J²³ are always present. The calculation was developped without any assumption concerning the external magnetic field, and hence some terms which have a contribution to J, are dependent upon the field, the variation being a first order perturbation. It is expected that heavy atoms presenting large relativistic effects, should yield higher variation of the spin-spin coupling constant with the external field. These developments show the difficulty to obtain the analytic form of the spin-spin coupling constant, because the tensor appears to depend on the fourth order at least in 1/c.