La RMN des composés paramagnetiques en solution

¹ Département de physico-chimie Cen-Saclay — 91191 Gif sur Yvette Cedex, France.
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Résumé

La présence d’électrons non appariés dans une molécule se manifeste en résonance nucléaire par un élargissement et un déplacement importants des raies par rapport à un composé diamagnétique apparenté choisi comme référence. Le moment magnétique de l’électron exerce en effet, à une distance donnée, un champ supérieur par trois ordres de grandeur à celui d’un moment nucléaire.

Cette propriété est mise à profit par l’étude par RMN de radicaux libres stables et de complexes de coordination paramagnétiques. Depuis une dizaine d’années, les applications de la RMN aux systèmes paramagnétiques en solution connaissent un essor important, grâce à la transformée de Fourier qui permet actuellement la détection de la plupart des noyaux possédant un spin.

Après des rappels théoriques sur la nature des interactions spin électronique — spin nucléaire qui interviennent en RMN, on donne des exemples des multiples applications de cette technique dans le domaine des molécules paramagnétiques, en particulier la répartition de la densité de spin dans les complexes de coordination ou dans les radicaux libres et l’élucidation de structures moléculaires compliquées par fixation sélective d’une sonde en un site déterminé d’une molécule. Ces informations structurales sont obtenues principalement à l’aide du déplacement de pseudo-contact et de la relaxation dipolaire induits par le spin électronique sur les noyaux environnants.

Abstract

The presence of unpaired electrons in a molecule gives rise to large shifts and broadening effects, compared to the relevant diamagnetic compounds. The electron magnetic moment experiences indeed local magnetic fields larger by three order of magnitude than nuclear moments.

This property is widely used in the NMR studies of stable free radicals and paramagnetic coordination compounds. During the last decade, the applications of NMR to paramagnetic compounds in solution are in constant progresses, owing to the Fourier transform which allows the detection of virtually all magnetic nuclei.

After a theoretical background on the electron spin-nuclear spin interactions, examples are given of the numerous applications of the NMR technique to paramagnetic molecules, in particular for the determination of the electron spin distribution in coordination compounds and free radicals as well as for the investigation of complex molecular structures. These structural informations are mainly obtained from the pseudocontact shifts and paramagnetic relaxation induced by the electron spin on surrounding nuclei.