Rationalization of strain and steric effects by molecular mechanics calculations

Département de Chimie Organique, Université de Genève, 1211 Genève 4, Switzerland.

Abstract

We have examined rate and equilibrium constants for reactions In which the reacting centre undergoes hybridization change between sp³ and sp² by means of molecular mechanics calculations. Empirical models have been used In order to simulate the steric requirements of the transition state of these reactions. The calculations provide a rationalization for Brown’s "I-strain" hypothesis, for the rate constants of the chromic acid oxidation of secondary alcohols, and of the solvolysis of tertiary derivatives.

Résumé

Nous avons examiné des constantes d’équilibre et de vitesse de réactions dans lesquelles le centre réactionnel subit un changement d’hybridation entre sp³ et sp² en utilisant des calculs de mécanique moléculaire. Des modèles empiriques sont appliqués afin de simuler les propriétés stériques des états transitoires de ces réactions. Les calculs permettent de rationaliser l’hypothèse du "I-strain" de Brown et les vitesses de l’oxydation chromlque des alcools secondaires et de la solvolyse des dérivées tertiaires.