A typical example of rate acceleration by F-strain in solvolysis

Department of Hydrocarbon Chemistry, Faculty of Engineering, Kyoto University, Sakyo-ku, Kyoto 606, Japan.

Abstract

The new bridgehead triflates or mesylates were synthesized for the Z and E forms of the 2-ethylidenebicyclo[2.2.2]oct-l-yl (3), 2-ethylidene-l-adamantyl (5), and 2-ethylidenebicyclo[3.2.2]non-1-yl (7) systems, and their Z/E rate ratios at 25 °C compared in the solvolysis in ethanol or 2,2,2-trifluoroethanol (TFE). The Z/E rate ratios are 217 for 3-0Tf in EtOH and 126 for 5-OMs in TFE, suggesting the marked F-strain in such rigid 1 systems. Contrarily, the Z/E rate ratio for rather flexible 7-OMs is 0.30, demonstrating the importance of a rigid structure for exerting the F-strain. Molecular mechanics and AMI calculations supported the rate data.

Résumé

Les nouveaux triflates ou mésylates en tête de pont sont synthétisés pour les formes Z et E des systèmes ethylidene-2, bicyclo[2.2.2]oct-yl-1 (3), ethylidene-2,adamantyl-1 (5) et ethylidene-2,bicyclo[3.2.2]non-yl-1 (7). Les rapports Z/E de leur vitesse de solvolyse dans l’éthanol ou le 2,2,2-trifluoroéthanol (TFE) sont comparés. Ces rapports de vitesse Z/E valent 217 pour 3-OTf dans l’éthanol et 126 pour 5-OMs dans le TFE, suggérant une contrainte frontale marquée dans de tels systèmes rigides Z. Au contraire, le rapport de vitesse Z/E pour le dérivé 7-OMs plutôt flexible est 0.30 démontrant l’importance d’une structure rigide pour l’expression de la contrainte frontale.