¹⁷O NMR of terminal oxygen: application of the tool of increasing electron demand

Institut de Chimie Organique de l’Université de Lausanne, 2, rue de la Barre, CH-1005 Lausanne, Switzerland.

Abstract

The ¹⁷O shift values δ₀ of over 100 benzoyl compounds of the type p-YC₆H₄COX are discussed, with X comprising 14 different elements directly bound to carbonyl. In terms of the "tool of increasing electron demand", the sensitivity ρ⁺ to variation of Y is a measure of the electrophilicity of -COX. It is used to approximate the bond order term of the Karplus-Pople equation; the electronic excitation energy term is taken, as usual, from the UV-Vis absorption. Depending upon the position of X in the Periodic Table, variation of one or the other of these terms prevails for determining changes of δ₀; this demonstrates that the two terms are, to a certain degree, independent from one another.

Résumé

On discute des déplacements chimiques δ₀ en ¹⁷O RMN de plus de 100 composés benzoylés p-YC₆H₄COX, où X comprend 14 éléments différents liés directement au carbonyle. Utilisant le "tool of increasing electron demand", la sensibilité ρ₊ à la variation des substituants Y donne une mesure de l’électrophilie de -COX. Elle sert comme approximation du terme d’ordre de liaison du CO dans l’équation de Karplus et Pople ; le terme d’énergie d’excitation électronique est déduit, comme d’habitude, de l’absorption UV-Vis. Selon la position de X dans le Tableau Périodique, c’est l’un ou l’autre de ces deux termes qui prévaut dans la détermination de δ₀ ; ceci démontre que ces deux termes sont, dans une certaine mesure, indépendants l’un de l’autre.