Approximate method for calculating the valance-shell ionization potentials

Chemistry Department, Faculty of Science, UAE University, PO Box 17551, Al-Ain, United Arab Emirates.

Abstract

The energy, I, of ionizing an electron from an orbital Ø is given, in general, by the relation I = - ε + E_rx + ΔE_cor, where ε. is the SCF energy of Ø, E_rx the orbital relaxation energy of the resulting ion, and ΔE_cor the correlation energy change brought about by the ionization. An expression for E_rx is derived on the basis of Rayleigh-Schrodinger perturbation theory, while ΔE_cor appoximated by using the Independent Electron Pair Approximation Theory. The method is tested and compared with the one-particle many-body Green function theory at INDO level of approximation. The proposed method proved to be successful in molecules, such as cyclic ethers, where Koopman’s Theorem fails in predicting the correct symmetry type of the lowest ionization. The method also allows a straight forward analysis of the effects of orbital relaxation and correlation-energy-change on ionization potentials.

Résumé

L’énergie I d’ionisation d’un électron d’une orbitale Ø est en général de la forme I = - ε + E_rx + ΔE_cor, avec ε = énergie SCF de Ø, E_rx = énergie de relaxation orbitale de l’ion correspondant, et ΔE_cor changement d’énergie de corrélation entrainé par l’ionisation. Une expression d’E_rx est tirée de la théorie de perturbation de Rayleigh-Schrödinger, et la théorie d’approximation des paires d’électrons indépendantes donne une valeur approchée de ΔE_cor. La méthode est comparée à la théorie de la fonctionne Green au niveau d’approximation INDO. Cette méthode se révèle efficace pour des molécules comme les éthers cycliques, ou le théorème de Koopmans ne peut fournir la symétrie de la plus basse ionisation. Elle permet aussi une analyse simple des effets de la relaxation orbitale et du changement d’énergie de corrélation des potentiels d’ionisation.