The conformational equilibria and infrared matrix isolation spectra of chloroacetyl fluoride and bromoacetyl fluoride^*

Department of Chemistry, University of Oslo, PO Box 1033, Blindem, N-0315 Oslo 3, Norway.

Abstract

Infrared spectra of chloroacetyl fluoride and bromoacetyl fluoride were investigated in argon and nitrogen matrices at 14 K with nozzle temperatures from 313 to 700 K. After annealing to 30-34 K the spectra changed considerably and the high energy conformer (gauche) nearly vanished. Raman spectra of the liquids were recorded at various temperatures and as amorphous and crystalline solids. The enthalpy differences were found to be ΔH⁰ (gauche - anti) = 6.5 ± 0.4 kJ mol^-1 in chloroacetyl fluoride and 4.9 ± 0.4 kJ mol^-1 for bromoacetyl fluoride. The matrix spectra recorded at different nozzle temperatures gave lower ΔH⁰ values than reported from isothermal vapour cells, indicating that the high energy conformer (gauche) was partly converted to anti during deposition due to the low gauche-anti barrier.

Résumé

Des spectre infrarouge du fluorure de chloroacétyle et du fluorure de bromo-acétyle ont été réalisés dans des matrices d'argon et d'azote à 14 K avec des températures de jet de 313 à 700 K. Après refroidissement à 30-34 K le spectre changea considérablement et le conformère de haute énergie (conformère gauche) a presque disparu. Les spectres Raman des liquides furent enregistrés à des températures variables et comme les solides amorphes et cristallins. Les différences d'enthalpies furent trouvées égales à ΔH⁰ (gauche-anti) = 6.5 ± 0.4 kJ mol^-1 pour le fluorure de chloroacétyle et 4.9 ± 0.4 kJ mol^-1 pour le fluorure de bromoacétyle. Les spectres de matrices enregistrés à différentes témperatures de jet donnèrent des valeurs de ΔH⁰ plus basses que celles provenant des cellules de vapeurs isothermiques, indiquant que les conformères de hautes énergies (gauche) furent partiellement convertis en anti pendant le dépôt, ce qui est dû à la faible barrière gauche-anti.