Stability and conformation of methyl urocanates and their N-methyl derivatives. Analysis by molecular mechanics (MM2) and semi-empirical computations (PM3)

¹ Laboratoire des IMRCP, UA N° 470, Université Paul-Sabatier, 118, route de Narbonne, 31062 Toulouse Cedex, France.
² CEMES-LOE, CNRS, 29, rue J-Marvig, 31055 Toulouse Cedex, France.

Abstract

Molecular mechanics (MM2(87)) and semi-empirical computation (PM3) showed that the majority species of the E and Z isomers of methyl urocanates is the protonated form, at least in vacuo and probably in neutral and aprotic media as well.

Competition between the N₁ and N₃ nitrogen atoms on N-methylation is analyzed and discussed. The ¹H NMR data were interpreted on the basis of conformations that are accessible at room temperature. A change in conformation of the Z isomer accompanying the alteration in site of methylation can account for the marked change in chemical shift of the C₄ proton.

Résumé

L'étude par mécanique moléculaire [MM2 (87)] et par voie semi-empirique [PM3] des urocanates de méthyle E et Z montre que dans le vide - et aussi probablement en milieu neutre et aprotique - ces deux composés existent sous forme d'une espèce protonée très majoritaire.

La compétition entre les deux atomes d’azote Iors des réactions de N-mé-thylation est analysée et les résultats expérimentaux expliqués.

Les données de RMN de ¹H sont bien rationalisées par les conformations accessibles à température ambiante. Le changement de conformation de l'ester Z qui accompagne le changement de site de méthylation explique la grande variation de déplacement chimique du proton porté par C₄.