Mise en évidence expérimentale d'une interaction intramoléculaire entre un site donneur de proton et les orbitales π d'une fonction amide n-disubstituée

Conformation de quelques hydroxy-amides et diamides

Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire, CNRS, ERA n° 23, ENSIC, 1, rue Grandmile, 54042 Nancy Cedex, France.

Résumé

On a étudié, par spectrométrie infrarouge, les conformations adoptées, en solution diluée dans un solvant inerte (tétrachlorure de carbone), par des amides modèles difonctionnels de formule générale :

H — X — (CH₂)_a — CONHMe et H — X — (CH₂)_a — CONMe₂

où

— X — = — O —, —N — et n = 1 ou 2

COCH₃

Ces espèces diffèrent par le nombre de degrés de liberté de déformation et par l'état de substitution du groupe amide C-terminal.

Dans le cas des molécules qui possèdent 3 degrés de liberté principaux (n = 2, angles rotationnels φ, χ, ψ), il a été possible d'identifier expérimentalement deux conformères repliés différents qui sont respectivement stabilisés par des contraintes attractives représentées par — X — H — 0 et — X — H — π. La première est une liaison hydrogène classique qui s'établit entre le site donneur de proton X — H et l'oxygène du carbonyle de la fonction amide. La seconde est une interaction d'un nouveau type qui s'exerce entre — X — H et l'orbitale π du groupe amide lorsque celui-ci est N-disubstitué. Il en résulte deux perturbations distinctes des oscillateurs — X — H qui se traduisent par des abaissements Δν(Χ — H) inégaux de la fréquence de vibration ν(X — H).

En examinant plus particulièrement, par résonance magné- tique nucléaire, le dérivé de formule

CH₃— CONH — CHMe — CH₂ — CONMe₂,

on a pu montrer que les conformations qui sont respectivement cyclisées par ces deux contraintes, ne se distinguent géométriquement que par la valeur de l'angle ψ.

>N — H — O, φ = 150°, χ = 60°, ψ = 120°

>N — H — π, = φ = 150°, χ = 60°, ψ = 120°

(pour une molécule de configuration optique R).

Dans les deux cas, le substituant méthyle est en situation axiale par rapport au cycle de chélation.

Abstract

IR spectroscopy has been used to study the conformations, taken in diluted CC14 solutions, by several difunctional model amides differing by the number of intermediate rotating bonds.

H — X — (CH₂)_a — CONHMe H — X — (CH₂)_a — CONMe₂

where

— X — = — O —, —N — n = 1, 2

COCH₃

When the internal degree of freedom equals 3 (n = 2, three rotational angles φ, χ, ψ) and when the C-terminal amide group is N-disubstituted, two different folded conformers have been experimentally identified. The first one is stabilized by a common hydrogen bond and the second one by an attracting force between the — X — H proton donating site and the π orbital of the N-disubstituted amide group. These two perturbations result in two non equivalent Δν(Χ — H) frequency shifts.

A more detailed investigation has been carried out, using NMR spectroscopy, with the particular model compound CH₃ — CONH — CHMe — CH₂ — CONMe₂. It has been shown that the two previously identified conformers differ only by the ψ angle value.

>N — H — O, φ = 150°, χ = 60°, ψ = 120°

>N — H — π, = φ = 150°, χ = 60°, ψ = 120°

(for a R configurated molecule).

In the two conformations, the middle methyl substituant is in a pseudo-axial position.