Étude physicochimique de phases phosphates de vanadium dopées par le cobalt et le fer

¹ Institut de recherches sur la catalyse, CNRS, 2, av A-Einstein, 69626 Villeurbanne, Cedex, France.
² École centrale de Lyon, Laboratoire de physicochimie des interfaces, 36, av Guy-de-Collongue, BP 163, Écully, France.
³ Université de Rabat, Laboratoire de catalyse et matériaux, av lbn-Batouta, Rabat, Maroc.

Résumé

La présente étude porte sur la localisation des dopants fer et cobalt ajoutés à faible teneur (rapport atomique fer ou cobalt / vanadium = 1,2,5 %) dans les phases-références du système VPO connues pour effectuer l'oxydation ménagée du n-butane en anhydride maléique. L'utilisation de techniques telles que la diffraction des RX, la spectroscopie Mossbauer du 57_Fe, la spectroscopie Raman et l'analyse X associée à la microscopie électronique à transmission montrent que les deux éléments dopants se comportent différemment vis à vis du système VPO. Le fer pénètre en grande partie la structure de l'hémihydrate VOHPO₄, 0.5 H₂O et de δ-VOPO₄. Il y a ségrégation partielle dans le cas de la phase (VO)₂P₂O₇ et presque totale pour γ-VOPO₄. Les deux environnements différents de Fe³⁺ observés pour l'hémihydrate en Mossbauer pourraient correspondre, l'un à une substitution de V⁴⁺, l'autre à une ségrégation du fer sous forme de pyrophosphate. Le cobalt pénètre partiellement la structure de l'hémihydrate et de δ-VOPO₄. Il y a ségrégation partielle dans le cas du (VO)₂P₂O₇ et presque totale pour γ-VOPO₄.

Abstract

The present study concerns the localization of iron and cobalt used as dopants at low percentage (atomic ratio Fe or Co/V = 1,2,5 %) in VPO- reference phases known to oxidize n-butane to maleic anhydride. The use of techniques, like X-rays diffraction, Mossbauer spectroscopy of 57_Fe, Raman spectroscopy, and X-Ray analysis associated with TEM, show that the two doping elements behave differently towards the VPO system. While Fe dopes most of the VOHPO₄, 0.5 H₂O hemihydrate and δ-V0P0₄, it segregates partially in the case of the (VO)2P207 phase and almost completely for γ- VOPO4. The two different environments of Fe₃₊, observed by Mossbauer spectroscopy should respectively correspond to a substitution of V₄₊ and to a segregation as iron pyrophosphate. Co dopes partially the structure of the hemihydrate and δ-VOPO₄. It segregates partially in the case of (VO)₂P₂O₇ and almost completely for γ-VOPO₄.