Electron propagator study of the excitation spectrum of the solvated hydronium radical

Laboratoire d'optique appliquée, CNRS URA 1406, Inserm U451, École polytechnique, ENS Techniques avancées, centre de l'Yvette, 91125 Palaiseau cedex, France.

Abstract

In an ab initio MCSCF study, the hydronium H₃O^• radical has been hydrated within a spherical dielectric cavity of various radii, while using both the static and optical dielectric constants of water. The electronic excitation spectrum was computed with the help of a 2-particles propagator method. The effect of non specific solvation is an overall red shift, absorbing transitions at 1.8 eV and 2.4 eV are predicted. The resulting apparent absorption spectrum of the hydrated H₃O^• radical looks similar to the spectrum of the "hydrated electron" (e^-)_aq. However, an absorption band of the first excited state (H₃O^•)^*_aq is estimated to be centered around 1.50 eV. We perform a comparative analysis of this band with the 1.45 eV band observed within femtosecond spectroscopy experiments. An "itinerant radical model" of the hydrated electron is also briefly discussed.

Résumé

Dans le cadre d'une étude ab initio, menée au niveau MCSCF, le radical hydronium H₃O^• est hydraté au milieu d'une cavité diélectrique sphérique de différents rayons, en utilisant les constantes diélectriques statique ou optique de l'eau liquide. Le spectre d'excitation électronique a été calculé avec l'aide d'une méthode utilisant les propagateurs à 2 particules. La solvatation non spécifique du radical hydronium se traduit par un décalage général du spectre vers le rouge et des transitions absorbant à 1.8 eV et 2.4 eV sont prédites. Le spectre d'absorption apparent de (H₃O^•)_aq à l'état fondamental est comparable à celui de l'électron hydraté (e^-)_aq. En revanche, la bande d'absorption du premier état excité (H₃O_•)*_aq apparaît centrée autour de 1.50 eV. L'analyse comparative de la position de cette bande avec celle observée expérimentalement à 1.45 eV par spectroscopie femtoseconde est menée. Un modèle de l'électron hydraté impliquant un radical itinérant est également brièvement discuté.