In situ EXAFS studies of Pt-Sn/Al₂O₃ catalysts prepared by a new procedure

¹ LACCO, URA CNRS 350, catalyse en chimie organique, faculté des sciences, F-86022 Poitiers, France.
² LURE, bât 209-D, université Paris-Sud, 91405 Orsay, France.

Abstract

In-situ EXAFS experiments have been performed on fresh Pt-Sn/Al₂O₃ catalysts prepared with a bimetallic precursor [Pt(NH₃)₄][SnCl₆]. The nature of the samples and the choice of the reaction conditions was defined by previous catalytic results as to obtain the highest platinum-tin interactions. The direct reduction (H₂ ; 450°C) of the dried samples was followed by oxidation-reduction stages as to simulate airaging effects and to test regeneration conditions. The Pt-Sn interactions are shown during the reduction steps, leading to a dispersion of platinum with limited Pt ensembles due to the vicinity of Sn atoms and to the formation of Pt-Sn alloys.

EXAFS data analysis leads to the main following results : (i) the first step of the reduction from 50 to 200°C gives Pt clusters containing tin in the core and increasing in size with temperature; (ii) from 200°C, the onset of tin reduction permits the formation of Pt-Sn alloys; (iii) changing the nature of the gas and the temperature give information on the stability of alloys; the alloys are stable only under H₂ atmosphere and are partially destroyed under N₂; an air treatment leads to a partial reoxidation of tin in the alloy phase and of platinum clusters; and (iv) the regeneration stage shows that a part of metallic tin does not participate to the reformation of the Pt-Sn alloys.

Résumé

Des expériences EXAFS in-situ ont été réalisées sur des catalyseurs Pt-Sn/Al₂O₃ fraîchement préparés à partir du précurseur bimétallique [Pt(NH₃)₄][SnCl₆]. Pour obtenir le maximum d'interaction entre le platine et l'étain, la nature des échantillons et le choix des conditions expérimentales ont été précisés sur la base de résultats catalytiques antérieurs. La réduction directe (H₂ ; 450°C) des échantillons calcinés a été suivie d'un cycle d’oxydation-réduction dans le but de simuler les effets du vieillissement et de tester les conditions de régénération. Les interactions Pt-Sn sont mises en évidence durant les étapes de réduction et conduisent à une dispersion du platine avec des ensembles plus petits, liés à la présence d'atomes d'étain métal et à la formation d'alliages Pt-Sn.

L'analyse des données EXAFS conduit aux principaux résultats suivants : (i) la première étape de la réduction entre 50 et 200°C correspond à la formation d'agrégats de platine, dont la taille augmente avec la température et contenant à coeur de l'étain ; (ii) à partir de 200°C la réduction de l'étain rend possible la formation d'alliages Pt-Sn ; (iii) des modifications de la nature du gaz et de la température permettent d'étudier la stabilité des alliages; ils sont stables sous H₂ et partiellement détruits sous N₂ ; un flux d’air conduit à une réoxydation partielle de l’étain allié et des agrégats de platine; et (iv) l'étape de régénération montre qu'une partie de l'étain métallique ne participe plus à la reconstruction des alliages Pt-Sn.