Étude dipolaire des complexes phénols-anilines

I. — Les complexes du phénol, du dichloro-3,5 phénol et du nitro-4 phénol

Laboratoire de Chimie Physique, Université de Louvain, Belgique. ^(**)

Résumé

On a déterminé les moments dipolaires d’une trentaine de complexes entre le phénol, le dichloro-3-5-phénol, le nitro-4 phénol d’une part et des anilines méthyl- et chloro-substituées d’autre part.

A partir de ces valeurs expérimentales et de celles que l’on calculerait par additivité vectorielle des moments des partenaires dans différents modèles structuraux, on peut calculer l’incrément dipolaire [math] qui correspond à ces divers modèles.

Une étude statistique montre que la structure où les valeurs de Δµ sont les plus cohérentes pour les divers complexes du phénol étudiés est celle où les deux molécules sont liées par un lien hydrogène entre le groupe O — H du phénol et la paire électronique de l’azote. Il existe une prédominance des conformations de rotation autour de ce lien où les dipôles individuels des deux molécules s’orientent de façon à minimiser l’énergie. La valeur de Δµ reste de l’ordre de 0.3 D.

Dans le cas des complexes des anilines avec des phénols d’acidité intermédiaire (dichloro-3,5 et nitro-4 phénols), la liaison hydrogène normale reste prépondérante. Les résultats montrent aussi que les interactions entre les dipôles individuels des molécules favorisent les conformations énergétiquement les plus stables. Un modèle est proposé qui rend compte de cet effet.

Abstract

We determined the dipolar moments of thirty complexes between phenols, 3-5 dichlorophenol and 4 nitrophenol as proton donors and methyl-and chloroanilines as proton acceptors. From these experimental values and those calculated by vectorial additivity of the dipolar moments of the partners in the different structural models, it is possible to calculate the dipolar increment [math] which corresponds to these models.

For the different complexes of phenol, a statistical study showed that the most consistent values of [math] were obtained with a hydrogen bonded structure between the O — H group of the phenol and the electronic pair of nitrogen. The rotation conformations around this bond where the individual dipoles of the two molecules orient themselves so as to render the energy minimum, predominate.

In the case of aniline complexes with phenols of intermediate acidity (3.5 dichloro- and 4-nitrophenols), the normal hydrogen bond remains predominant. Furthermore the results indicate that the interactions which exist between the individual dipoles of the molecules favour the more energetically stable conformations. A model is proposed which takes this effect into account.