Étude calorimétrique des interactions entre nitrophénols et amines tertiaires en milieu aprotique

Laboratoire de Thermodynamique Expérimentale, Institut Polytechnique Méditerranéen ( U.E.R.D.M.), Parc Valrose, 06034 Nice Cedex.) (Manuscrit reçu le 31.5.77., France.

Résumé

L’étude calorimétrique des systèmes nitrophénols-amines tertiaires nous a conduit à déterminer l’enthalpie, et dans certains cas, la constante d’équilibre, de formation des complexes 1 :1 à transfert de proton. La complexation de la triéthylamine par des phénols portant des substituants électro-attracteurs en nombre et en position différentes sur le cycle aromatique, permet d’obtenir une corrélation entre l'enthalpie de la réaction ∆H°_f et le pK_a des phénols et également entre ∆H°f, et Σσ^-. L’additivité des effets de substituant en ortho et para montre qu'il n’y a pratiquement pas d’effet stérique de la part des substituants en position ortho du cycle aromatique. La comparaison des mesures effectuées dans le benzène et le dioxanne montre que le solvant basique abaisse la valeur absolue de l’enthalpie de la réaction, principalement par solvatation du réactif acide. Les enthalpies de réaction de quatre amines tertiaires (triméthylamine, triéthylamine, quinuclidine, diaza-1,4 bicyclo[2,2,2]octane) avec l’acide picrique suivent l’ordre des pKa de ces différents composés. La comparaison des amines cycliques et aliphatiques indique que l’effet stérique n'intervient pas dans l’énergie de la liaison hydrogène dans la partie amine du complexe. L'existence de complexes de stoechiométrie 2:1 (phénol/ amine) a été mise en évidence et l’enthalpie correspondante a été mesurée, dans certains cas.

Abstract

Enthalpies of hydrogen bond formation between polymtrophenois and tertiary amines in benzene and dioxane are measured by microcalorimetry. The —∆H°_f values obtained are greater than —40 kJ.mol^-1 and show that complexes are of the proton-transfer type. In some cases equilibrium constants for ion-pair formation are also determined. The beat of complexation of triethylamine by nitrophenols depends upon the influence of the electronic effects of the Phenol substituents. A linear relationship between ∆H°f and the pKa values of nitrophenols and another between ∆H°f and Σσ^- are demonstrated.

The position of nitro groups on the cyclic ring, especially in ortho position, does not affect the reactivity by steric effect. The comparison of measured values in benzene and dioxane shows that the basic solvent decreases the absolute value of the enthalpy of reaction principally by solvation of acid compound. The enthalpies of reaction of four tertiary amines such as triméthylamine. triethylamine, quinuclidine and diaza-1,4 bicyclo[2.2.2] octane with picric acid follow the same order of pK_a of these different compounds. The comparison of cyclic and aliphatic amines indicates that steric effect in the amine group of the complex does not affect the hydrogen bond energy. In some cases, the presence of an excess of polynitrophenols leads to the formation of 2:1 complexes and their enthalpies of formation are also measured.