Études potentiométriques sur les équilibres d'isopolycomplexations

XXXV^*. — Relations entre point isoligand et complexes isopolynucléaires : le système Ni²⁺/ions thiomaliques dans le solvant Na⁺[math] = 1 mol/1, à 25 °C^**

(Laboratoire de Chimie Inorganique. Université de Provence. Place Victor-Hugo, 13331 Marseille Cédex 3), France.

Résumé

L'extension de la théorie isohydrique, établie pour les équilibres d'isopolycondensations/associations acido-basiques, aux équilibres d'isopolycomplexations s'avère aisée et utile. Il suffit pour cela de transformer le réseau expérimental direct de courbes de neutralisation » ph = f(x, L, M) en réseau de « courbes de complexation » p(l_j) = f(Y, L, M), ce qui est possible lorsque le ligand L est lui-même acido-basique. Si, dans les conditions expérimentales utilisées, les équilibres de complexation conduisent à des complexes isopolynucléaires, le réseau p(l_j) = f(Y, L, M) présente une convergence à point isoligand (= PIL). Les conséquences qu'on en tire sont semblables à celles déduites dans la théorie isohydrique. Dans le cas des thiomalates de Ni, le réseau p(l_j) = f(Y, L, M) est bien à « point isoligand », et les résultats obtenus finalement par le calcul confirment et justifient les conclusions prévues par la théorie :

• 1°

  la présence d'espèces isopolynucléaires;

• 2°

  la stœchiométrie de l'isopolycomplexe prépondérant.

Les diverses constantes trouvées sont :

mononucléaire :

log K₁₁₀ = 6,15 ± 0,01 ; log K*₁₂₀ = 12,30 ± 0,02

binucléaire :

log K*₂₂₀ = 16,25 ± 0,03; log K*₂₂₁ = 21,77 ± 0,05

Les coordonnées du point isoligand sont :

P(l_j)_i = 6,13 ± 0,03 et Y_i = 1,02 ± 0,04.

Abstract

The isohydric theory, established for acid-base isopoly-condensations/associations equilibria, can be easily and usefully extended to isopolycomplexations reactions. When the ligand, L, is itself an acid-base system, the extension is readily obtained by considering the set of « complexations (or formation) curves » p(l_j) = f(Y, L, M) instead of the experimental set of « neutralisation curves » ph = f(x, L, M). If, in the given experimental conditions, the solution equilibria involve isopolynuclear complexes, the set p(l_j) = f(Y, L, M) shows a cross-over Isoligand Point (= PIL), and the computed results eventually reached for Ni₂₊ — thiomalates confirm and justify the conclusions forseen by the theory :

• 1°

  presence, in the solution, of isopolynuclear species;

• 2°

  the stoichiometry (q/n) of the preponderant isopoly-complex.

Here are the values of various constants :

mononuclear equilibria :

log K₁₁₀ = 6,15 ± 0,01; log K*₁₂₀ = 12,30 ± 0,02

binuclear equilibria :

log K*₂₂₀ = 16,25 ± 0,03; log K*₂₂₁ = 21,77 ± 0,05

The isoligand point co-ordinates are :

p(l_j)_i. = 6,13 ± 0,03 et Υ_i = 1,02 ± 0,04