Perturbation d’une double liaison par un hétéroatome en α

II. — Comportement cinétique et rôle de l’état de transition dans la réactivité des éthers d’énols

Laboratoire de Chimie Organique Physique de l'Université Paris VII, associé au CNRS, 1, rue Guy-de-la-Brosse, 75005 Paris, France.

Résumé

Les données cinétiques expérimentales sur la réaction électrophile de bromation des alcènes, R₁R₂C = C(R₃)CH₂R₄ (I) et des alkylvinyléthers, R'₁R'₂C = C(R'₃)OR'₄ (II) sont confrontées aux calculs théoriques effectués sur la modification de structure électronique du centre réactionnel oléfinique par introduction d’un hétéroatome en α. On observe un effet de substituant global à peine plus prononcé pour les alcènes que pour les éthers d’énols, en accord avec les résultats théoriques.

Cependant, la différence absolue de réactivité

[log k (II) — log k (I)]

est plus importante que celle prévue par le calcul. Ceci est interprété par l’intervention de l’atome d’oxygène dans un état de transition à 4 centres pour (II). La dissymétrie des effets de substituant R'_i sur la réactivité de (II) confirme expérimentalement cette conclusion.

Abstract

The experimental kinetic results on the electrophilic bromination of alkenes R₁R₂C = C(R₃)CH₂R₄ (I) and alkylvinylethers R'₁R'₂C = C(R'₃)OR'₄ (II) are compared to theoretical data obtained on the electronic modification of the electronic reaction center due to introduction of an α heteroatom. The relative kinetic substituent effect is found to be slightly larger for (II) than for (I), in agreement with theoretical results. The overall reactivity difference, log k (II) — log k (I), is however shown to be larger than expected from calculation. This is interpreted by the participation of the oxygen atom in a four center reaction transition state. The dissymetry of the substituent effects R'_i on reactivity of (II) experimentally confirms this conclusion.