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J. Chim. Phys.
Volume 71, 1974
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Page(s) | 1418 - 1422 | |
DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1974711418 | |
Published online | 28 May 2017 |
Perturbation d’une double liaison par un hétéroatome en α
II. — Comportement cinétique et rôle de l’état de transition dans la réactivité des éthers d’énols
Laboratoire de Chimie Organique Physique de l'Université Paris VII, associé au CNRS, 1, rue Guy-de-la-Brosse, 75005 Paris, France.
Les données cinétiques expérimentales sur la réaction électrophile de bromation des alcènes, R1R2C = C(R3)CH2R4 (I) et des alkylvinyléthers, R'1R'2C = C(R'3)OR'4 (II) sont confrontées aux calculs théoriques effectués sur la modification de structure électronique du centre réactionnel oléfinique par introduction d’un hétéroatome en α. On observe un effet de substituant global à peine plus prononcé pour les alcènes que pour les éthers d’énols, en accord avec les résultats théoriques.
Cependant, la différence absolue de réactivité
[log k (II) — log k (I)]
est plus importante que celle prévue par le calcul. Ceci est interprété par l’intervention de l’atome d’oxygène dans un état de transition à 4 centres pour (II). La dissymétrie des effets de substituant R'i sur la réactivité de (II) confirme expérimentalement cette conclusion.
Abstract
The experimental kinetic results on the electrophilic bromination of alkenes R1R2C = C(R3)CH2R4 (I) and alkylvinylethers R'1R'2C = C(R'3)OR'4 (II) are compared to theoretical data obtained on the electronic modification of the electronic reaction center due to introduction of an α heteroatom. The relative kinetic substituent effect is found to be slightly larger for (II) than for (I), in agreement with theoretical results. The overall reactivity difference, log k (II) — log k (I), is however shown to be larger than expected from calculation. This is interpreted by the participation of the oxygen atom in a four center reaction transition state. The dissymetry of the substituent effects R'i on reactivity of (II) experimentally confirms this conclusion.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1974