Étude cinétique de l’hydrolyse basique du dihydrazide malonique

Laboratoire de cinétique chimique UER-DM Université de Nice, Parc Valrose F 06034 Nice Cedex, France.

Résumé

L’hydrolyse basique du dihydrazide malonique n’obéit pas au système cinétique consécutif — compétitif habituellement vérifié dans le cas de composés dysfonctionnels analogues. L’emploi d’une méthode de simulation et d’optimisation permet de montrer que les équilibres de dissociation et d’énolisation auxquels participe l’hydrazide en milieu basique ne sont pas la cause des déviations observées. En fait, si l'hydrolyse de la deuxième fonction hydrazide obéit remarquablement bien a une loi du second ordre, celle de la première fonction est mieux décrite par une loi de vitesse dans laquelle la concentration des ions hydroxyle intervient simultanément a la puissance un et a la puissance deux. Pour rendre compte de ces observations, on fait appel à un schéma réactionnel qui comporte a cote de la voie principale de formation des produits, une voie parallèle qui fait intervenir deux ions hydroxyle. Les hypothèses de mécanismes correspondantes font l’objet d'un examen critique.

Abstract

The usual consecutive-competitive scheme that accounts for alkaline hydrolysis of dieslers and diamides does not apply in the case of malonic hydrazide. The analysis of experimental data through a simulation and optimisation method showed that the observed deviations result neither from the acidid dissociation nor from the enolisation equilibrium. Thus, though the hydrolysis of the second hydrazide group is truly second order, the rate law for the first step is best described by a parabolic formula relative to the hydroxide concentration, The kinetic scheme accounting for these observations includes a side reaction catalysed by hydroxide ions. The corresponding mechanisms are discussed.