Études cinétiques sur l’hydrolyse de quelques complexes cyanés du fer bivalent

II. — Solutions aqueuses des sulfitopentacyanoferrate (II), arsenitopentacyanoferrate (II) et amminopentacyanoferrate (II) de sodium

Laboratoire de Chimie Physique de l’École supérieure de Physique et de Chimie, 10, rue Vauquelin, Paris, 5 e, France.

Résumé

L’hydrolyse des sulfito-, arsénito- et amminopentacyanoferrates (II) conduit à la formation d’aquopentacyanoferrate (II), tout comme l’hydrolyse de l’hexacyanoferrate (II). Le dosage de l’aquopentacyanoferrate (II) est effectué en mettant à profit la réaction colorée donnée par le nitrosobenzène.

Les réactions d’hydrolyse conduites en présence de nitrosobenzène ont été trouvées d’ordre un par rapport au complexe cyané, mais des anomalies ont été observées en ce qui concerne le comportement des solutions du dérivé amminé quand le pH devient inférieur à 5. Les constantes de vitesse varient avec le pH, la température et la force ionique des solutions. Les valeurs des énergies d’activation ont presque toutes été trouvées de même ordre de grandeur (27 à 30 kcal/mole), les entropies d’activation sont toutes positives et de valeurs élevées.

Les réactions d’hydrolyse ont éventuellement pu être étudiées en l’absence de nitrosobenzène, elles sont alors limitées par la réaction inverse ; des constantes d’équilibres ont été déterminées pour les dérivés sulfités et amminés. Mais, de même qu’en présence de nitrosobenzène, le comportement des solutions acides du complexe amminé s’est révélé plus compliqué. Cependant, en l’absence de nitrosobenzène, aucune réaction d’hydrolyse n’a pu être mise en évidence pour le dérivé arsénité.