Étude cinétique de la réaction de dimérisation du malononitrile en solution aqueuse diluée

Laboratoire d’Energétique Biochimique, Université de Paris-XII, avenue du Général-de-Gaulle, 94000 Créteil, France.

Résumé

L’étude des réactions de décomposition du malononitrile en solution aqueuse diluée nous a permis de mettre en évidence, entre autres, la formation du dimère du malononitrile et de développer une étude de la réaction de dimérisation.

Nous avons montré que la vitesse initiale de formation du dimère est proportionnelle au carré de la concentration totale en malononitrile et qu'elle est maximale lorsque le pH du milieu est égal au pKa du couple CN—CH2CN /CN—CH—CN à la température considérée. Ce comportement a été interprété par l'attaque du nucléophile CNCHCN sur l’une des fonctions nitriles de CNCH₂CN.

Les paramètres cinétiques de cette réaction de dimérisation du malononitrile ont été déterminés.

A l’occasion de cette étude, nous avons été amenés, d’une part, à préciser les caractéristiques spectrales et les propriétés acide-base du malononitrile dans nos conditions expérimentales, d’autre part, à déterminer les caractéristiques spectrales et les propriétés acide-base du dimère formé dans les solutions de malononitrile en évolution.

Abstract

The study of decomposition reactions of malononitrile in dilute aqueous solution, allows us to demonstrate as the formation of the dimer of malononitrile and to develop a treatment of the dimérisation reaction.

We have shown that the initial formation rate of the dimer is proportionnal to the square of the total malononitrile concentration and that it displays a maximum when the pH of the medium equals the pKa of the couple CN — CH2 — CN/CN — CH — CN at the given temperature.

This behaviour has been interpreted by the attack of the — CH — CN nucleophile on anyone of nitril functions of CN — CH2 — CN.

The kinetic parameters of the dimerisation reaction of malononitrile have been determined.

On the occasion of this study, we have been led :

• —

  first to specify the spectral characteristics and acid-base properties of the malononitrile under our experimental conditions;

• —

  then to determine the spectral characteristics and acid base properties of the dimer formed in the solutions of malono- nitrile during evolution.