La réaction thermique du butène-2-trans induite par le diméthylmercure ^*

Universite de Nancy I, Departement de Chimie Physique des Reactions Equipe de Recherche n° 136 associee au C.N.R.S. Case Officielle 140, 54037 Nancy Cedex, France.

Résumé

On etudie l'influence du dimethylmercure sur la reaction thermique du butene-2 trans vers 450-500°C et a des pressions inferieures a 70 torr. On montre que le dimethylmercure accelere notablement la formation a faible avancement des hydrocarbures en C₄ provenant de la reaction thermique du butene-2 trans.

On interprete l'ensemble des resultats experimentaux en admettant que le dimethylmercure induit la reaction thermique du butene-2 trans et eleve la concentration quasi-stationnaire des radicaux libres butene-2 yle. Ainsi l'isomerisation trans-1 du butene-2 trans resulte des processus suivants :

[Math]

où le radical libre C₄H_7. designe l'une ou l'autre des trois formes : [Math] dont on suppose que l'equilibre thermodynamique est rapidement atteint et α represente la fraction de butene-1 en equilibre avec les butene-2 cis et trans. L'isomerisation trans-cis du butene-2 trans est essentiellement due a la reaction d'addition-elimination du radical libre CH_3. avec le butene-2 trans.

On montre enfin que la constante de vitesse du processus d'amorcage

CH₃HgCH₃ →CH_3. + .HgCH₃

se trouve, vers 450°C, dans un domaine ou elle depend de la pression. Les constantes de vitesses de nombreux processus elementaires sont evaluees.

Abstract

The effect of dimethylmercury on the thermal reaction of trans-2-butene is studied at 450-500°C and pressures less then 70 torr. It is shown that, at low extent of reaction, dimethylmercury appreciably accelerates the production of C₄ hydrocarbons arising from the thermal reaction of trans-2-butene.

Assuming that dimethylmercury sensitizes the thermal reaction of trans-2-butene and increases the quasi-stationnary concentration of 2-butenyl free-radicals, all the experimental results are interpreted. So, trans-1 isomerisation of trans-2-butene results from the following processes:

[Math]

where α is the fraction of 1-butene in equilibrium with cis and trans-2-butenes and C₄H_7. stands for either of the three forms: [Math] and [Math] which are supposed to attain a swift thermodynamical equilibrium. Trans-cis isomerisation is essentially caused by the addition-elimination reaction of CH_3. free-radicals with trans-2-butene.

Lastly, it is shown that the rate constant of the initiation process:

CH₃HgCH₃ →CH_3. + .HgCH₃

is pressure-dependent at 450°C. The rate constants of several elementary processes are estimated.