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J. Chim. Phys.
Volume 73, 1976
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| Page(s) | 745 - 754 | |
| DOI | https://doi.org/10.1051/jcp/1976730745 | |
| Published online | 29 May 2017 | |
La réaction thermique, vers 500 °C, du butène-2 cis pur ou en présence d’éthanal*
Université de Nancy I, Département de Chimie physique et Pétrolochimie, Équipe de Recherche n° 136 associée au CNRS, Case Officielle n° 140, 54037 Nancy Cedex, France.
Les produits primaires principaux de la réaction thermique du butène-2 cis sont, vers 500 °C : le butène-2 trans, le butadiène-1,3, l’hydrogène, le méthane, le propène, le butène-1 et en plus faibles quantités l’éthylène et l’éthane. Des hydrocarbures insaturés en C7 et C6 sont également détectés.
Les caractéristiques cinétiques de cette réaction sont précisées. L’éthanai exerce une influence accélératrice sur la formation de la plupart des produits : cette influence est importante pour le butène-1, appréciable pour le butène-2 frais, et faible pour le butadiène-1,3. Ces faits montrent que la réaction thermique du butène-2 cis implique un mécanisme radicalaire en chaînes et deux réactions unimoléculaires (élimination 1-4 d’hydrogène et isomérisation cis-trans). Bien que stabilisés par résonance les radicaux butène-2 yle réagissent sur le butène-2 cis, pour donner en particulier du butène-1, l’énergie d’activation de ce processus étant voisine de 13 kcal.mole-1. Un schéma cinétique est proposé et les constantes de vitesse des deux processus unimoléculaires sont évaluées.
Abstract
The main primary products of the thermal reaction of ns 2-butene around 500 °C are : irons 2-butene, 1,3-butadiene, hydrogen, methane, propene, 1-butene and, in smaller quan- utieo, ethylene and ethane. Unsaturated C7 and C8 hydrocarbons are also detected.
The kinetic features of this reaction are determined. The accelerating influence of ethanal on the formation of the pro- nets is important for 1-butene, appreciable for trans 2-butene an low for 1,3-butadiene. These facts prove that the thermal reaction of c(s 2-butene proceeds via a chain radical mechanism n two unimolecular reactions (unimolecular 1,4-liydrogen and cis-trans isomerization of cis 2-butene). The ation of 1-butene results from the reaction of but-2-enyl onance-stabilized free radicals on cis 2-butene (with an mvation.energy close to 13 kcal.mole-1).
A kinetic scheme is proposed and the rate constants of the unmoleeular processes are determined.
© Paris : Société de Chimie Physique, 1976